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1、超聲波輔助萃取Ultrasound extraction1 超聲波輔助萃取原理 超聲波很像電磁波，能折射、聚焦和反射，但超聲波又不同于電磁波，電磁波可在真空中自由傳播，而超聲波的傳播則要依靠彈性介質(zhì)。超聲波在傳播時(shí)，使彈性介質(zhì)中的粒子產(chǎn)生振蕩，并通過彈性介質(zhì)按超聲波的傳播方向傳遞能量。 超聲波可以產(chǎn)生空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)。 1 超聲波輔助萃取原理空化效應(yīng) 液體或多或少溶有微氣泡，超聲的作用亦使液體內(nèi)產(chǎn)生無數(shù)微小空腔，且尺寸不一。當(dāng)一定頻率的超聲波作用于液體時(shí)，只有尺寸適宜的小氣泡能發(fā)生共振現(xiàn)象，大于共振尺寸的小泡被驅(qū)出液體外，小于共振尺寸的小泡在超聲作用下逐漸長(zhǎng)大。接近共振尺寸時(shí)，在聲波

2、的稀疏階段，小泡迅速脹大；在聲波的壓縮階段，小炮又突然被絕熱壓縮，直至湮滅，這瞬間在氣泡及其周圍微小空間內(nèi)出現(xiàn)熱點(diǎn)，形成高溫高壓區(qū)，溫度達(dá)5000K以上，強(qiáng)大的微激波壓力達(dá)500atm，因此超聲作用可使植物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體破裂，而且破裂在瞬間完成，有利于有效成分在液體媒介中溶出。這是超聲波的空化效應(yīng)。1 超聲波輔助萃取原理1 超聲波輔助萃取原理機(jī)械效應(yīng) 超聲波的高頻振動(dòng)及輻射壓力可在氣體或液體中形成有效的攪動(dòng)與流動(dòng)，使媒質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在其傳播空間內(nèi)進(jìn)入振動(dòng)狀態(tài)，從而可加速細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散及溶解過程。此外，空化氣泡振動(dòng)對(duì)固體表面產(chǎn)生的強(qiáng)烈射流及局部微沖流,均能顯著減弱液體的表面張力及磨檫力,并破

3、壞固液界面的附著層，起到普通低頻機(jī)械攪動(dòng)達(dá)不到的效果,換句話說，由于它可給予介質(zhì)和懸浮體以不同的加速度且介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動(dòng)速度，從而在兩者之問產(chǎn)生摩擦，這種摩擦力可使生物細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。這是超聲波的機(jī)械效應(yīng)。1 超聲波輔助萃取原理1.2 超聲波萃取原理 超聲波萃取技術(shù)的基本原理主要是利用超聲波的空化作用來增大物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)頻率和速度，從而增加溶劑的穿透力，提高被提取成分的溶出速度。此外，超聲波的次級(jí)效應(yīng)，如熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)等也能加速被提取成分的擴(kuò)散并充分與溶劑混合，因而也有利于提取。 利用超聲波提取技術(shù)提取中藥有效成分時(shí)，首先在液體介質(zhì)中產(chǎn)生特有的

4、空化效應(yīng)，即不斷產(chǎn)生無數(shù)內(nèi)部壓力達(dá)上千個(gè)大氣壓的微小氣泡，并不斷“爆破”產(chǎn)生微觀上的強(qiáng)沖擊波而作用于中藥材上，促使藥材植物細(xì)胞破壁或變形并在溶劑中瞬時(shí)產(chǎn)生的空化泡的作用下發(fā)生崩潰而破裂，這樣溶1 超聲波輔助萃取原理劑便很容易地滲透到細(xì)胞內(nèi)部，使細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)成分溶解于溶劑中。由于超聲波破碎過程是一個(gè)物理過程，因而不會(huì)改變被提取成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 其次,超聲波在介質(zhì)中傳播可使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在其傳播的空間內(nèi)產(chǎn)生振動(dòng)，從而可強(qiáng)化介質(zhì)的擴(kuò)散與傳質(zhì)，即超聲波的機(jī)械效應(yīng)，超聲波在傳播過程中產(chǎn)生的輻射壓強(qiáng)沿聲波方向傳播時(shí)，對(duì)物料有很強(qiáng)的破壞作用，可使細(xì)胞組織變形、植物蛋白質(zhì)變性；同時(shí),它還可給予介質(zhì)和懸浮體以不

5、同的加速度，且介質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動(dòng)速度，從而在兩者之間產(chǎn)生磨檫，這種磨檫力可使生物分子解聚，使細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑中。2 超聲波提取的主要影響因素1.浸泡時(shí)間 浸泡時(shí)間對(duì)提取效率的影響實(shí)際上是藥材濕潤(rùn)程度對(duì)提取效率的影響。理論上應(yīng)將藥材浸泡至透心為度，這樣有利于溶劑滲入藥材組織內(nèi)部，從而將有效成分提取出來。但若浸泡時(shí)間過長(zhǎng)，藥材組織內(nèi)的糖類、粘液質(zhì)等會(huì)擴(kuò)散出來，并附著于藥材表面而阻礙溶劑的進(jìn)入，從而影響提出效率。針對(duì)不同的藥材，可通過實(shí)驗(yàn)來確定適宜的浸泡時(shí)間。 2.溫度 超聲波提取一般不需要加熱，但其本身存在較強(qiáng)的熱效應(yīng)，且介質(zhì)的溫度對(duì)空化作用的強(qiáng)度也有一定的影

6、響，因此提取過程中對(duì)溫度進(jìn)行適當(dāng)控制也是非常必要的。 例如，當(dāng)以水為介質(zhì)時(shí)，溫度升高，水中的小氣泡(空化核)增多，對(duì)產(chǎn)生空化作用有利；但溫度過高時(shí)，氣泡中的蒸氣壓太高，將增強(qiáng)氣泡閉合時(shí)的緩沖作用，導(dǎo)致空化作用減弱。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)以水為介質(zhì)時(shí)，超聲波提取的溫度宜控制在60左右。當(dāng)采用其他溶劑時(shí)，超聲波提取的適宜溫度可通過實(shí)驗(yàn)來確定。 3.聲波頻率 超聲波頻率是影響有效成分提取率的主要因素之一。研究表明，對(duì)于大多數(shù)藥材而言,當(dāng)其他條件一定時(shí),目標(biāo)成分的提取率隨超聲波頻率的增加而下降。但用超聲波提取技術(shù)提取益母草總生物堿時(shí)，超聲波頻率越大，提出率就越大，這表明不同藥材的目標(biāo)成分都有自己適宜的提取頻率。

7、2 超聲波提取的主要影響因素 實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)針對(duì)具體的藥材品種和被提取組分，通過實(shí)驗(yàn)來確定適宜的超聲波頻率。此外，由于介質(zhì)受超聲波作用而產(chǎn)生的氣泡尺寸不是單一的，存在一個(gè)分布范圍，因此提取時(shí)超聲波頻率也應(yīng)有一個(gè)變化范圍。4.聲處理時(shí)間 超聲提取通常比常規(guī)提取的時(shí)間要短。一般情況下，超聲處理時(shí)間在2045min以內(nèi)即可獲得較好的提取效果。相對(duì)于其他影響因素而言，超聲提取時(shí)間對(duì)提取率沒有顯著影響。例如，在均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)選超聲波提取苦杏仁油和沙棗油的試驗(yàn)中，相對(duì)于溶劑用量和超聲頻率而言，超聲時(shí)間的影響最小，可以忽略不計(jì)。 2 超聲波提取的主要影響因素3 超聲波提取技術(shù)的特點(diǎn) 1.提取效率高 采用超聲波

8、技術(shù)來強(qiáng)化提取過程，提取時(shí)間僅為常規(guī)溶劑提取法的幾分之一，因而提取效率較高。2.不用加熱，能耗低 施加小功率的超聲波即可破碎提取大量的物料，且提取過程可在室溫下進(jìn)行，無需大功率電源。與常規(guī)的溶劑提取法相比，單位能耗可下降一半以上。 3.提取物的質(zhì)量高 由于提取過程的溫度較低，因而可最大限度地保持物料中原有的各種有效成分，尤其是熱敏性有效成分的性質(zhì)。同時(shí)由于提取時(shí)間較短，因而可降低提取物中的雜質(zhì)含量，提高提取物的質(zhì)量。4.提取物的提取率高 超聲波所引起的空化效應(yīng)可使植物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體破裂，使藥材中的有效成分得以充分釋出，從而可提高目標(biāo)提取物的提取率。5.適用范圍廣 超聲提取中藥材不受成分、極

9、性和分子量的限制，適用于絕大多數(shù)種類中藥材和有效成分的提取，如生物堿、黃酮類化合物、醌類化合物、萜類化合物、鞣質(zhì)、脂質(zhì)及揮發(fā)油等的提取。6.易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和自動(dòng)控制 目前的超聲波提取設(shè)備大多可自行設(shè)定提取時(shí)間、提取溫度、循環(huán)速度等主要操作參數(shù)，并可對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)控制,從而可減少外界因素的干擾，這對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定與提高是非常有利的。 7.符合GMP要求 超聲波提取設(shè)備可采用全不銹鋼制造，并可在全封閉的條件下運(yùn)行，潔凈衛(wèi)生，符合GMP要求。3 超聲波提取技術(shù)的特點(diǎn) 藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范4 超聲波提取技術(shù)的應(yīng)用生物堿的提取 采用常規(guī)提取技術(shù)提取中藥中的生物堿往往具有提取時(shí)間長(zhǎng)、提取收率低等缺陷，

10、而采用超聲技術(shù)提取生物堿具有工藝簡(jiǎn)單、省時(shí)、提取率高等優(yōu)點(diǎn)。郭孝武等人分別用超聲和常規(guī)回流兩種提取方法從益母草中提取益母草總生物堿，結(jié)果表明，用110kHz的超聲波提取40min的提取率比常規(guī)回流提取2h的提取率高出1倍，且具有工藝簡(jiǎn)單、無需加熱的優(yōu)點(diǎn)。液膜萃取技術(shù)什么是液膜？液膜是懸浮在液體中很薄的一層乳液微粒。它能把兩個(gè)組成不同而又互溶的溶液隔開，并通過滲透現(xiàn)象起到分離的作用。液膜一般分為乳狀液膜和支撐液膜,（其實(shí)有些報(bào)道中還有包容液膜、大塊液膜、靜電式準(zhǔn)液膜）通過選擇不同的載體,可以達(dá)到選擇性分離.乳狀液膜是通過乳化制備的,根據(jù)膜相或接收相不同,分為W/O型和O/W型.支撐液膜是指多孔固

11、體膜材料中固定了有機(jī)溶劑.(大多含有萃取劑,又稱流動(dòng)載體)支撐液膜由于將液膜含浸在多孔支撐體上，可以承受較大的壓力，且具有更高的選擇性，因而，它可以承擔(dān)合成聚合物膜所不能勝任的分離要求。通?？讖皆叫∫耗ぴ椒€(wěn)定，但孔徑過小將使空隙率下降，從而將降低透過速度。膜厚為20500m，微孔直徑為0.021m。 乳狀液膜的膜溶液主要由膜溶劑、表面活性劑和添加劑(流動(dòng)載體)組成，向溶有表面活性劑和添加劑的油中加入水溶液，進(jìn)行高速攪拌或超聲波處理，制成W/O(有機(jī)包水)型乳化液，再將該乳化液分散到第二個(gè)水相(通常為待分離的料液)進(jìn)行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳狀液膜，此時(shí)第二個(gè)水相為連續(xù)相。 W/O

12、乳化液滴直徑一般為0.12mm，內(nèi)部包含許多微水滴，直徑為數(shù)m,液膜厚度為110 m。(W/O)/W (水-有機(jī)物-水)液膜萃取技術(shù)液膜萃取技術(shù)結(jié)合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點(diǎn),是一種新型的膜分離方法。美籍華人LiNN 于1968 年提出了乳狀液膜分離法以來,各個(gè)國(guó)家均做了大量研究工作。液膜萃取就是利用液膜的選擇透過性,使料液中的某些組分透過液膜進(jìn)入接受液, 然后將三者各自分開,從而實(shí)現(xiàn)料液組分的分離。 液膜萃取過程是由三個(gè)液相所形成的兩個(gè)相界面上的傳質(zhì)分離過程,實(shí)質(zhì)上是萃取與反萃取的結(jié)合2RH+Cu2+=R2Cu+2H+ 上式中，RH代表萃取劑。這個(gè)化學(xué)反應(yīng)式是可逆的，萃取劑RH可以與溶

13、液中的銅離子Cu2+作用生成R2Cu,這是正反應(yīng),稱為萃取過程；當(dāng)用硫酸與R2Cu作用又可以將銅離子釋放出來，萃取劑獲得再生，可以重復(fù)用，這是逆反應(yīng)，稱為反萃取過程。 扁平膜 通常扁平膜的材料為疏水的多孔聚四氟乙烯膜，用作浸膜的有機(jī)溶劑必須具備不溶于水、難揮發(fā) 、粘度小等條件，較常用的有機(jī)溶 劑有正十一烷、正己醚、三辛基磷酸酯，或這些溶劑中另包含某些添加劑。SLME SLME的結(jié)構(gòu)實(shí)際上是由 兩層水相中間夾一有機(jī)液膜相形成的 “ 三明治”式三相萃取體系，待萃取液由泵輸送進(jìn)入待萃取液通道，待萃取物( 呈中性分子狀態(tài)) 被萃取入有機(jī)液膜相，然后穿過液膜，并擴(kuò)散進(jìn)入萃取液，待萃取物 在萃取液中被轉(zhuǎn)換

14、為離子態(tài)而不能返回液膜相。保持萃取液靜止而待萃液流動(dòng)，即可使待萃取物被萃 取富集，然后用適當(dāng)?shù)膬x器進(jìn)行檢測(cè)。SLME的核心是固定在膜孔中的有機(jī)溶劑，該液膜形成一選擇性屏障，待萃取物選擇性地從一個(gè)溶液進(jìn)入另一溶液。MMLLE MMLLE的萃取裝置與SLME相同，所用膜材料也相同,不同的是萃取液是與固定在多孔憎水性膜( 如聚四氟乙烯膜) 膜孔中的有機(jī)溶劑相同的溶液，它由 “ 三明治”式改為兩相萃取系統(tǒng)：水相-有機(jī)相，有機(jī)相由膜孔中和萃取液中的相同有機(jī)溶劑組成，疏水膜將水相與有機(jī)相隔開。待萃取物( 呈中性分子狀態(tài)) 被萃取入含有機(jī)溶劑的液膜相，然后穿過液膜，并擴(kuò)散進(jìn)入含相同有機(jī)溶劑的萃取液通道。待萃

15、液流速快而萃取液流速慢或靜止，從而達(dá)到萃取富集的目的。 MMLLE萃取裝置圖1、待萃液（流動(dòng)） 2、萃余液 3、萃取液（靜止或流動(dòng)） 4、有機(jī)膜 MMLLE原理與傳統(tǒng)的液 -液萃取相同，不同的是前者在兩相之間有一層膜，不會(huì)如后者那樣易發(fā)生乳化現(xiàn)象，且整個(gè)過程在流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，使得 MMLLE更易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化并可與分析儀器在線聯(lián)用。MMLLE中因萃取液是有機(jī)溶劑，所以適合與氣相色譜和正相液相色譜聯(lián)用。 溶劑微膠囊萃取在20實(shí)際的分離科學(xué)領(lǐng)域中，溶劑萃取的貢獻(xiàn)之大是其他分離萃取難以比擬的，但溶劑萃取過程中的損失和相分離難一直是困擾人們的難題。為了解決上述問題早在20世紀(jì)70年代，人們就不遺余力的開

16、展溶劑固定化技術(shù)的研究，先后開發(fā)了浸漬樹脂，支撐液膜等分離技術(shù)，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，使溶劑萃取中的溶劑損失和相分離分?jǐn)偟玫搅私鉀Q。然而新的問題又出現(xiàn)了，那就是固定化劑的穩(wěn)定性不夠好，支撐材料的耐溶劑能力不夠。20世紀(jì)90年代迅速發(fā)展起來的微膠囊技術(shù)被用到了溶劑萃取中，產(chǎn)生了溶劑微膠囊技術(shù)，即在微膠囊形成過程中將用于萃取的溶劑包覆與微膠囊的腔內(nèi)。溶劑微膠囊的制備 溶劑微膠囊的制備方法很多，其制備過程一般包括溶劑分散和溶劑包覆兩個(gè)步驟。溶劑分散方式主要有攪拌、超聲波和膜分散等。從微膠囊壁形成機(jī)理可將微膠囊制備分為以下幾種： 相分離法:也稱凝聚過程，分為單凝聚和復(fù)凝聚。單凝聚是僅用一種聚合物材料進(jìn)行凝聚，而復(fù)凝聚則是用兩種以上帶相反電荷的聚合物材料進(jìn)行凝聚的過程。 物理、機(jī)械法：采用機(jī)械加工手段進(jìn)行微膠囊化，在微膠囊化過程中，微膠囊殼材料的變化過