材料的制備與技術(shù)

1、 蘇州大學(xué)研究生考試答卷封面 考試科目： 材料的制備與技術(shù) 考試得分：_ 院別： 材料與化學(xué)化工學(xué)部 專(zhuān)業(yè)：材料科學(xué)與工程 學(xué)生姓名： 王宏 學(xué)號(hào)： 20134209002 授課教師： 梁國(guó)正 考試日期：2014年 7月 5 日 氰酸酯樹(shù)脂的固化催化氰酸酯樹(shù)脂（CE）是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的一類(lèi)高性能樹(shù)脂，CE通常含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)（-O-CN）在加熱和催化劑作用下環(huán)化三聚形成具有三嗪環(huán)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)1。CE樹(shù)脂由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，其固化物具有一系列優(yōu)點(diǎn)，與已大規(guī)模生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂(EP)和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMI)等熱固性樹(shù)脂基體相比，CE樹(shù)脂具有更好的綜合性能，如更強(qiáng)

2、的疏水性、高耐熱性、優(yōu)異的介電性能、與金屬極好的粘接性、與環(huán)氧樹(shù)脂相近的加工性等，特別在從X波段到W波段的寬頻帶范圍內(nèi)具有非常低的介電常數(shù)和介電損耗值，可應(yīng)用于高頻電路板、高性能透波材料、航空航天結(jié)構(gòu)材料、高性能雷達(dá)罩、高增益天線(xiàn)等諸多領(lǐng)域。2 但由于CE的固化時(shí)間較長(zhǎng)，在不加催化劑的情況下，一般需在較高溫度 (200 oC以上)下進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間(7 h以上)的固化，才能獲得較大的固化交聯(lián)度3。然而，高溫長(zhǎng)時(shí)間的固化常常使得到的固化物內(nèi)部存在較多的殘余應(yīng)力，造成材料服役性能穩(wěn)定性差，嚴(yán)重阻礙了CE樹(shù)脂及其相關(guān)材料的發(fā)展與大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究CE樹(shù)脂的固化催化顯示出重要的理論意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值

3、。4目前在CE樹(shù)脂的催化固化中使用的催化劑有活潑氫化合物類(lèi)催化劑、過(guò)渡金屬有機(jī)化合物催化劑、有機(jī)錫化合物催化劑、紫外光激活催化劑等。1自催化反應(yīng)和活潑氫化合物催化CE固化反應(yīng)CE的自催化反應(yīng)是CE單體中的雜質(zhì)，主要包括水、金屬離子、酚等對(duì)CE樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行催化的現(xiàn)象。CE自催化和活潑氫類(lèi)化合物(如酚類(lèi)、胺類(lèi)和咪唑催化劑)催化CE反應(yīng)機(jī)理是通過(guò)活潑氫來(lái)進(jìn)攻-OCN上的N原子，從而降低C原子上的正電荷，以促進(jìn)生成二元活性中間體，以此加速CE的固化反應(yīng)。其反應(yīng)歷程如圖1所示。活潑氫類(lèi)化合物一般作為金屬離子催化劑的助催化劑來(lái)使用，用量一般較大，容易產(chǎn)生增塑作用和與CE反應(yīng)生成亞胺基碳酸酯的副反應(yīng)5

4、。圖1 活潑氫類(lèi)催化CE的反應(yīng)歷程2過(guò)渡金屬有機(jī)化合物催化劑過(guò)渡金屬有機(jī)金屬化合物是當(dāng)前研究最多，應(yīng)用也最為廣泛的CE固化催化劑。其反應(yīng)特征是通過(guò)活潑氫助催化劑的加入，形成金屬鍵中間體，此中間體催化固化CE。一般可使固化起始溫度降低100 oC左右。其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示5。圖2 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物催化CE固化反應(yīng)機(jī)理Hong6等人研究了3種過(guò)渡態(tài)金屬化合物（辛酸鋅、氧化亞銅、氧化銅）對(duì)CE樹(shù)脂固化反應(yīng)的作用，結(jié)果表明3種物質(zhì)對(duì)CE樹(shù)脂的固化都有明顯的催化作用，按催化效果從大到小排列為辛酸鋅、氧化亞銅、氧化銅。其中當(dāng)添加量分別為0.05 phr、1 phr、1 phr時(shí)，CE樹(shù)脂固化反應(yīng)放熱峰的

5、溫度從未加催化劑時(shí)的267 oC分別下降到174 oC、223 oC、225 oC。添加金屬催化劑后能夠改變體系的固化反應(yīng)途徑，反應(yīng)放熱也從未催化前的243.1 J/g分別改變?yōu)?79.2 J/g、190.9 J/g、319.3 J/g。研究表明氧化亞銅和氧化銅對(duì)樹(shù)脂的降解過(guò)程也有明顯的催化作用，添加有1 phr氧化亞銅和1 phr氧化銅的CE樹(shù)脂在500 oC下的殘?zhí)柯蕿?2.5 %和10.2 %，而添加有0.05 phr辛酸鋅的CE樹(shù)脂相同條件下的殘?zhí)柯蕿?3.6 %。鐘翔嶼7等人研究了鈦類(lèi)催化劑對(duì)CE樹(shù)脂固化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明鈦類(lèi)催化劑通過(guò)空軌道使CE官能團(tuán)聚集在其周?chē)⑹骨杌趸?/p>

6、因此CE官能團(tuán)發(fā)生有效碰撞而反應(yīng)生成三嗪環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾率大大增加，從而降低反應(yīng)活化能，大大提高反應(yīng)速率。添加50 g/g的鈦類(lèi)催化劑可使CE在130 oC的溫度下固化。CE自聚主要通過(guò)三聚反應(yīng)直接生成三聚體、五聚體、七聚體等低聚物，然后體系分子量逐漸增大形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并不產(chǎn)生二聚體過(guò)渡結(jié)構(gòu)Li8等研究了Cu(AcAc) 2、辛酸錳、辛酸銅對(duì)CE/EP體系的催化作用。結(jié)果表明這3種物質(zhì)對(duì)體系均有很好的催化作用，能夠加快固化反應(yīng)速率，降低固化溫度和凝膠時(shí)間。其中辛酸錳的催化效果最佳，當(dāng)添加量為0.1 wt%時(shí)，固化反應(yīng)溫度從未加催化劑的190-210 oC降低到166-195 oC。催化劑的

7、加入不改變反應(yīng)機(jī)理和中間產(chǎn)物。何魯林等9研究了多種過(guò)渡金屬離子和壬基酚對(duì)CE樹(shù)脂的催化作用，結(jié)果表明催化體系的加入顯著地降低了CE樹(shù)脂的環(huán)化三聚反應(yīng)溫度，其中加入435 ppm Mn2+和2 Phr壬基酚的催化體系105 oC和177 oC下的凝膠時(shí)間分別為20 min和1min。Mathew等10用動(dòng)態(tài)DSC法對(duì)乙酰丙酮鹽進(jìn)行了研究，得出了乙酰丙酮金屬離子對(duì)CE樹(shù)脂的催化活性次序?yàn)镸nFeZnNiCoCr。加入0.11 mmol Mn2+/mol CE的催化體系固化反應(yīng)峰溫度從286.3 oC降低到168.7 oC。金屬離子包括：鈷(Co)，鎳(Ni)，銅(Cu)，鋅(Zn)，錫(Sn)，鋁

8、(A1)，鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)等，對(duì)CE的固化具有催化作用。一般使用其烷酸鹽或乙酰丙酮鹽，再加入酚類(lèi)助催化劑以提高其溶解性。一般可使固化起始溫度降低100 oC左右。各金屬催化劑及其對(duì)固化后樹(shù)脂性能的影響如表1所示。從表中可以看出金屬離子主要影響樹(shù)脂的濕態(tài)HDT和熱穩(wěn)定性能。針對(duì)這對(duì)兩性能影響的大小，一般選擇順序?yàn)镃u+2, Co+2 Zn+2 Mn+2 Fe+3 AL+3。此外，金屬離子在高溫下還會(huì)和CE中殘余的水分反應(yīng)，形成能分解出CO2的氨基甲酸酯，降低材料的性能。表1 金屬催化劑對(duì)BADCy聚合物性能的影響催化劑金屬含量，ppm凝膠時(shí)間，min單體轉(zhuǎn)化率，%HDT，oC吸

9、濕率，%（180oC 500hrs）熱穩(wěn)定性，h（235oC）105oC177oC2phr壬基酚4phr壬基酚干態(tài)濕態(tài)Cu+236060296.698.42441752.4400CO+2160190495.797.32431932.3400Zn+217520195.897.02431822.5375Mn+243520193.8/2422632.6300Fe+365351.596.5/2391432.4250AL+3250210496.3/2361572.42003有機(jī)錫化合物催化劑錫屬于主族元素其配位能力小于過(guò)渡金屬元素，但出乎意料的是，有機(jī)錫化合物卻是CE樹(shù)脂固化反應(yīng)的一種高效催化劑。其中使

10、用最多的是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。這類(lèi)催化劑的含量一般為0.001-0.08 %/100 gCE9。李文峰11等人深入研究了DBTDL對(duì)CE樹(shù)脂固化的催化機(jī)理，結(jié)果表明DBTDL與CE單體在較低溫度下(60 oC)按1：2的摩爾比反應(yīng)生成了有機(jī)錫化合物 (H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2，反應(yīng)過(guò)程為一分子CE單體首先與錫發(fā)生弱配位作用，當(dāng)受到第二個(gè)CE分子作用時(shí)，月桂酸酯羰基發(fā)生脫羧反應(yīng)并生成有機(jī)錫化合物該化合物具有二元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)CE單體固化反應(yīng)具有較高的催化活性。Chen12等人將DBTDL用聚尿素甲醛(PUF)微膠囊(MCs)包覆，添加到雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂(BADCy)中

11、，研究其對(duì)BADCy固化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明當(dāng)MCs的含量為0.125 wt%時(shí)，由于催化劑DBTDL能在MCs緩慢釋放到固化體系中，使固化反應(yīng)能在一個(gè)相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。相比于BADCy的150 oC /2 h+180 oC/2 h+200 oC/2 h+220 oC后處理/4 h的固化工藝，加入DBDTL催化劑的催化體系的固化工藝為130 oC /2 h+150 oC /2 h+180 oC /2 h。而且DBDTL催化體系無(wú)需高溫后處理，CE官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率更高，形成獨(dú)特的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度和未加催化劑的固化體系產(chǎn)物比分別提高了67 %和32 %。改性體系的熱穩(wěn)定性也有所提高，

12、添加0.125 wt %MCs體系的熱分解溫度從416 oC提高到431 oC，儲(chǔ)能模量稍有下降。改性體系能夠保持原有的低吸濕率和低的介電常數(shù)和介電損耗。有機(jī)錫催化劑和紫外激活催化劑對(duì)CE樹(shù)脂具有較高的催化活性，而且催化體系中不用添加酚類(lèi)助催化劑，減少副反應(yīng)。Dai13等人通過(guò)將紫外激活的環(huán)戊二烯三羰基錳和二月桂酸丁二錫作為催化劑添加到雙酚A型氰酸酯（BADCy）中形成一個(gè)混合催化體系（HC），研究其對(duì)BADCy樹(shù)脂固化的催化效果。結(jié)果表明這兩種催化劑對(duì)BADCy樹(shù)脂的固化具有協(xié)同催化效果， BADCy/HC體系的反應(yīng)放熱峰現(xiàn)對(duì)于未加催化劑的體系降低120 oC。此外BADCy/HC體系固化后

13、不進(jìn)行后處理的樹(shù)脂相比于純BADCy在240 oC后處理4 h的樹(shù)脂具有更好的熱性能和介電性能。改性體系的介電常數(shù)在整個(gè)頻率變化范圍內(nèi)都比純BADCy低，介電損耗在在1105 HZ范圍內(nèi)都比未改性前低。BADCy/HC體系的保持了CE樹(shù)脂優(yōu)異的熱性能，儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有所提高。初始分解溫度基本保持不變，在433 oC左右。4紫外光激活催化劑具有紫外光激活特性的CE固化反應(yīng)催化劑是在分子中含有夾心結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬-芳烴有機(jī)金屬配位化合物，與金屬配位的芳烴為環(huán)戍二烯基，它是穩(wěn)定的不易離去的基團(tuán)，與金屬配位的另一些基團(tuán)則是在紫外光輻照下易于離去的基團(tuán)如CO、苯基、甲苯基等。這些配合物本身對(duì)C

14、E的固化反應(yīng)的催化劑效率較低，但是當(dāng)它們與CE單體按一定的摩爾比混合后在紫外光輻照下，將發(fā)生-OCN取代CO、苯基、甲苯基等的反應(yīng)，其產(chǎn)物是CE固化反應(yīng)的高效催化劑。LIUHP14,15等人報(bào)道了三羰基環(huán)戍二烯錳(CpMn(CO)3)與CE單體經(jīng)紫外光激發(fā)后形成的加合物是CE固化的高效催化劑。該催化劑可以使CE的固化溫度降低100 oC,且不需要其它助催化劑。其反應(yīng)包括兩個(gè)過(guò)程：一是CpMn(CO)3與CE單體混合物的光激活，形成具有催化活性的加合物過(guò)程；二是在一定溫度及上述催化劑的作用下的CE固化反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程如圖3所示：圖3 CpMn(CO)3催化CE樹(shù)脂反應(yīng)示意圖CpMn(CO)3只

15、有同CE單體混合后經(jīng)紫外光激發(fā)后才具有催化活性。UV激發(fā)的結(jié)果是CpMn(CO)3中的配體羰基(CO)被CE單體取代，-OCN作為配體與CpMn(CO)3形成配合物。具有催化活性的組分是CpMn(CO)2(ROCN)、CpMn(CO)(ROCN)2、CpMn(ROCN)3等。其中CpMn(CO)(ROCN)2是具有二元中間體結(jié)構(gòu)的活性組分。紫外光的照射強(qiáng)度越大，時(shí)間越長(zhǎng)，其反應(yīng)程度越高，催化活性就越高。當(dāng)固化體系中有水、酚等雜質(zhì)時(shí)，羥基也可作為配體與錳離子配位，從而引起催化劑失活。5改性材料對(duì)CE樹(shù)脂固化反應(yīng)的催化5.1 2,2-二烯丙基雙酚A(DBA) DBA加入到CE樹(shù)脂的固化體系中，不僅

16、能夠催化固化反應(yīng)，而且能夠改善固化產(chǎn)物的韌性。Koh16等人研究了DBA對(duì)CE樹(shù)脂固化的催化效果，結(jié)果表明DBA對(duì)BADCy和線(xiàn)性酚醛型氰酸酯(HF-5)都有明顯的催化效果，當(dāng)BADCy固化體系中DBA的添加量為5 wt%時(shí)，反應(yīng)放熱峰溫度相比無(wú)催化劑固化體系的270 oC減少到230 oC，當(dāng)DBA繼續(xù)添加到10 wt%時(shí)反應(yīng)放熱峰溫度為210 oC，相比于純BADCy體系較少了將近60 oC。而5 wt%DBA同0.5 wt%乙酰丙酮銅鹽和6 wt%壬基酚一同加入到HF-5中，反應(yīng)放熱峰可降到170.5 oC，固化后的樹(shù)脂同時(shí)也有優(yōu)異的耐熱性能，韌性已有所提高。改性后的樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定

17、性，5 wt%的熱失重溫度可達(dá)410 oC。在900 oC下的殘?zhí)柯蕿?7-58 wt%。5.2 氧化石墨烯(GO) GO中具有羥基、羰基、環(huán)氧基等基團(tuán)，對(duì)CE的固化反應(yīng)能起到催化的作用。無(wú)機(jī)納米聚合物復(fù)合材料是以聚合物為基體（連續(xù)相）、無(wú)機(jī)物填充顆粒以納米尺度分散于基體中的新型高分子復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，由于納米粒子帶來(lái)的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間強(qiáng)的界面相互作用，聚合物基復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)等各項(xiàng)性能17。Lin等18通過(guò)溶劑法成功制備了氧化石墨烯納米片層（GONSs）/CE復(fù)合材料，GONSs的加入能夠有效地提升復(fù)合材料的力學(xué)性能及摩擦性能，當(dāng)

18、GONSs的添加量為1.0 wt%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高到148.6 MPa和12.9 kJ/m2。相比于純CE樹(shù)脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有所提升。雖然GO對(duì)CE的固化有一定的催化效果，但相比金屬離子催化效果較差，而將GO和金屬離子結(jié)合在一起用于CE固化催化還未曾報(bào)道。Wang19 等人研究了不同含量的GO對(duì)CE樹(shù)脂固化體系的催化作用。結(jié)果表明，當(dāng)GO添加量為1 wt%時(shí)，固化反應(yīng)溫度降低了近60 oC，反應(yīng)放熱峰為233 oC。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)活化能都很低，這是因?yàn)镚O中的羥基和-O-CN反應(yīng)形成了-O(C=NH)-O-鍵，為CE樹(shù)脂的固化提供了一個(gè)溫度較低的反應(yīng)途徑。5

19、.3 聚苯醚(PPO) PPO中含有許多羥基，對(duì)CE的固化反應(yīng)具有催化的作用。Remiro20等人將PPO添加到純CE樹(shù)脂和添加有乙酰丙酮銅/壬基酚的CE樹(shù)脂中，研究?jī)蓚€(gè)體系中PPO對(duì)CE固化反應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明PPO的加入均能降低兩個(gè)體系的固化溫度，提高反應(yīng)速率。加入乙酰丙酮銅/壬基酚的體系的CE樹(shù)脂體系中，PPO的催化效果相對(duì)于乙酰丙酮銅/壬基酚相對(duì)次要，這可能是苯氧基反應(yīng)形成了亞胺基碳酸絡(luò)合物的原因。Lin21等人制備了一種帶有羥基和胺基多孔交聯(lián)的聚苯醚環(huán)氧樹(shù)脂微球(PPO-EPMS)，將其添加到CE樹(shù)脂中，研究其對(duì)固化反應(yīng)的影響以及固化產(chǎn)物的性能。結(jié)果表明在固化體系中加入催化劑乙二

20、胺銅，當(dāng)PPO-EPMS的含量為1 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%時(shí)，反應(yīng)放熱峰的溫度分別為228 oC、214 oC、193 oC、185 oC，相比于CE樹(shù)脂的反應(yīng)放熱峰溫度（313 oC）都明顯降低。當(dāng)PPO-EPMS含量為5 wt%時(shí)，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比純的CE樹(shù)脂分別提高了49 %和62 %。改性體系的熱穩(wěn)定性又有下降，隨著MS的加入，改性體系的的熱分解溫度有所下降，這主要是由于MS具有較低的熱分解溫度。含有10 wt%、15 wt% MS的BADCy/MS體系的儲(chǔ)能模量在100150 oC范圍內(nèi)有明顯的下降。當(dāng)MS含量較少時(shí)，改性后的CE樹(shù)脂保持了原來(lái)的

21、低介電常數(shù)和介電損耗，在整個(gè)溫度、頻率變化范圍內(nèi)介電常數(shù)為3.23.4。Huang22等人研究了超支化聚苯醚（HBPPO）改性雙酚A型氰酸酯（BADCy），結(jié)果表明由于HBPPO/BADCy和BADCy兩個(gè)體系有著不同的固化機(jī)理，HBPPO的加入能夠明顯的降低反應(yīng)固化溫度，當(dāng)HBPPO添加量為2.5 wt%、5 wt%、10 wt%時(shí),反應(yīng)放熱峰相對(duì)于BADCy（272 oC）分別降低到235 oC、221 oC、200 oC。并且當(dāng)HBPPO添加量為10 wt%時(shí)，固化體系的交聯(lián)密度大大降低，形成特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化后的樹(shù)脂能夠保持其優(yōu)異的介點(diǎn)性能。含有2.5 wt%、5 wt% HBPPO

22、在整個(gè)頻率變化范圍內(nèi)的介電常數(shù)都比CE樹(shù)脂低。但改性樹(shù)脂體系的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍有下降。5.4 層狀硅酸鹽 Denis 23等人用季鏻鹽等有機(jī)改性劑對(duì)蒙脫土納米粒子改性后添加到CE樹(shù)脂中，研究其對(duì)CE固化的催化作用以及催化機(jī)理。結(jié)果表明這種改性后的蒙脫土納米粒子對(duì)CE樹(shù)脂的固化具有很好的催化作用，固化起始速率能夠提高將近兩倍，反應(yīng)放熱峰的溫度可降低70 oC左右。這種納米粒子的催化作用和其所攜帶的水分有關(guān)，有機(jī)改性劑充當(dāng)了水分傳遞者的角色。5.5 硅氧烷 Lin24等人研究了多面齊聚倍半硅氧烷（PPOS）對(duì)CE的固化催化效果，結(jié)果表明CE官能團(tuán)能和PPOS表面的羥基反應(yīng)生成-O(C=N

23、H)-O-鍵，從而降低固化溫度和反應(yīng)活化能。當(dāng)PPOS含量為5 wt%時(shí)，反應(yīng)起始溫度可從未加PPOS時(shí)的257 oC降低到199 oC，PPOS含量為10 wt%時(shí)，反應(yīng)放熱峰溫度相對(duì)于純CE樹(shù)脂降低了大約30 oC左右。Dai25等人研究了超支化硅氧烷(EPMPS)對(duì)BADCy樹(shù)脂固化及其固化產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)超支化的硅氧烷表面具有大量羥基和環(huán)氧基，對(duì)BADCy的固化具有催化作用，當(dāng)EPMPS添加量為5 wt%形成EPMPS-5/BADCy體系，反應(yīng)放熱峰溫度可從BADCy的279 oC降低到233 oC。同時(shí)固化體系中Si-O-Si鍵的加入可以提高固化物的韌性，EPMPS-5/

24、BADCy體系固化物的沖擊強(qiáng)度從純BADCy的6.1 KJ/m2增加到14.0 KJ/m2。此外經(jīng)過(guò)固化物EPMPS改性的BADCy樹(shù)脂介電損耗也有所下降。EPMPS-5/BADCy體系熱分解溫度為391 oC，和BADCy相當(dāng)，而其800 oC下的殘?zhí)柯蕪?5.6%提高到37.5%。EPMPS-5/BADCy改性體系有著比BADCy更低的吸濕率。介電性能也非常優(yōu)異，介電常數(shù)在2.8左右，介電損耗在0.006左右。5.6環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有工藝性良好、價(jià)格低廉、與CE反應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)26，當(dāng)CE/EP的共聚交聯(lián)體系中沒(méi)有催化劑時(shí)，CE和EP互為催化劑。EP中存在一些羥基，能夠?qū)E的固化

25、起到催化作用。此外，三嗪環(huán)對(duì)EP聚酯化反應(yīng)和與EP共聚形成惡唑啉酮有催化作用。但是僅靠CE和EP自身的相互催化，CE/EP體系的固化反應(yīng)速度很慢，凝膠時(shí)間很長(zhǎng)，用CE的預(yù)聚物代替CE與EP反應(yīng)，可以大大縮短凝膠時(shí)間27。Zhou28等人將超支化硅氧烷（HBPSi）和EP組成HBPSiEP填料添加到BADCy體系中，研究了了其對(duì)固化體系的反應(yīng)過(guò)程和固化產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明HBPSiEP的加入可以明顯的提高固化反應(yīng)的速率，添加有HBPSiEP的樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間明顯降低，特別是160 oC下的凝膠時(shí)間。此外，該體系固化產(chǎn)物的韌性也明顯提高，當(dāng)HBPSiEP的添加量為30 wt%時(shí)，材料的沖擊是

26、未改性前的2.5倍。熱分解溫度從純BADCy的321 oC提高到349 oC，800 oC下的殘?zhí)柯室矎?0.85 %提高到28.28 %。介電常數(shù)和介電損耗能夠保持在一個(gè)比較低的范圍內(nèi)，有優(yōu)良的介電性能。結(jié)束語(yǔ)CE是制備高性能結(jié)構(gòu)功能一體化材料中最具競(jìng)爭(zhēng)力的樹(shù)脂品種，如何克服制約其發(fā)展與應(yīng)用的成型工藝性方面的瓶頸，仍然是擺在我們面前的一個(gè)難題。目前，相關(guān)領(lǐng)域的研究還沒(méi)有引起人們的足夠重視盡管已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是還沒(méi)有一個(gè)完善的催化體系出現(xiàn)。在基礎(chǔ)和應(yīng)用層次上都還有許多工作要做。筆者認(rèn)為，將CE改性與催化研究綜合起來(lái)研究，探索出一系列對(duì)CE固化既有催化作用又可以改性CE性能的復(fù)合催化劑體

27、系，可能是一條有望獲得大突破的可行途經(jīng)，即CE的催化研究需要與新的技術(shù)(如納米技術(shù)、新型材料合成技術(shù)等)相結(jié)合才能取得新的豐碩成果，這也應(yīng)成為未來(lái)CE樹(shù)脂固化催化研究的發(fā)展趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)1 HYPERLINK /search?facet-author=%22C.+P.+Reghunadhan+Nair%22 C. P. Reghunadhan Nair, HYPERLINK /search?facet-author=%22Dona+Mathew%22 Dona Mathew, HYPERLINK /search?facet-author=%22K.+N.+Ninan%22 K. N. Nina

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