綠色化學(xué)專題知識市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、第三章 重視功效和環(huán)境無害綠色化學(xué)產(chǎn)品 第1頁第一節(jié) 綠色化學(xué)產(chǎn)品及其評定標準 一.什么是綠色化學(xué)產(chǎn)品對人類和環(huán)境無害化學(xué)產(chǎn)品稱為綠色化學(xué)產(chǎn)品。綠色化學(xué)產(chǎn)品兩個特征:1、產(chǎn)品本身不會引發(fā)環(huán)境污染和健康問題，包含不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；2、當(dāng)產(chǎn)品被使用后，應(yīng)能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。 第2頁二、怎樣評定化學(xué)產(chǎn)品或化學(xué)過程對人類健康和環(huán)境影響1、對人體毒性化學(xué)品對生命機體造成生物化學(xué)影響，稱為毒性。(1)致毒路徑有三種 接觸致毒 皮膚接觸、嘴接觸、呼吸系統(tǒng)接觸 生物吸收致毒 生物吸收是指生命系統(tǒng)內(nèi)對有毒化學(xué)品吸收能力及在生命系統(tǒng)內(nèi)分布。 物質(zhì)固有毒性致毒第3頁物質(zhì)固有毒

2、性是指有毒化學(xué)物質(zhì)引發(fā)正常細胞改變性質(zhì)，通常由分子部分結(jié)構(gòu)引發(fā)，這部分結(jié)構(gòu)稱為“毒性載體”。有些物質(zhì)沒有直接毒性，但因為其分子特殊結(jié)構(gòu)，能在代謝過程中轉(zhuǎn)化為有毒物質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)稱為“產(chǎn)毒結(jié)構(gòu)”。一個物質(zhì)毒性程度與接觸程度、生物吸收性和它引發(fā)生理學(xué)過程在生命體內(nèi)主要性相關(guān)。其過程可表示以下： 第4頁第5頁(2)評定毒性大小三個指標毒性作用效力例：化合物X和Y除了能引發(fā)眼睛失明外沒有其它毒性，其中X使人完全失明含量是10ppb，而Y含量是1106ppb。綠色化學(xué)評定:X和Y毒性作用一樣引發(fā)人眼睛失明，但X效力比Y大十萬倍，從綠色化學(xué)角度來評定，Y比X更可取。第6頁毒性作用點例：化合物X和Y對人體都有

3、毒性，最終造成毒性危害濃度均為100ppm，但X只有催淚作用，而Y則引發(fā)中樞神經(jīng)系統(tǒng)破壞。綠色化學(xué)評定:X和Y毒性效力是一樣，但二者作用點不一樣。顯然，中樞神經(jīng)系統(tǒng)破壞比起催淚作用來要嚴重得多，所以，從綠色化學(xué)角度來評定X比Y更可取。 第7頁毒性可消除性例：化合物X和Y僅對人體有毒性。當(dāng)人體接觸到10ppm或更多X或Y時，均會引發(fā)嚴重呼吸困難， 但將X移開或人體接觸水平低于10ppm時呼吸困難癥狀就會消失，而將Y移開或人體接觸水平低于10ppm時呼吸困難癥狀依舊存在。綠色化學(xué)評定:二者毒性效力和作用點都相同，但X毒性作用是可消除，而Y毒性作用是不可消除，故X比Y更可取。 第8頁2、對野生生物毒

4、性 野生生物物種繁多，不可能對全部物種進行評定。主要采取三種方法：建立毒性測試數(shù)據(jù)庫利用構(gòu)效關(guān)系外推利用現(xiàn)有毒性測試數(shù)據(jù)外推。需要注意問題: 某化合物對物種甲是有益，而對物種乙卻是有害。如水中磷酸鹽對藻類有益，對魚類有害。第9頁3、對環(huán)境影響對局部環(huán)境影響如氮氧化物排放酸雨植物、魚類死亡。汽車尾氣排放光化學(xué)煙霧使人生病。對全球環(huán)境影響二氧化碳排放溫室效應(yīng)海平面上升，沿海地域被淹沒；氣候改變影響人類健康。氟氯烴排放臭氧層空洞紫外線照射增加皮膚癌等。全方面評價一個化合物時，必須考慮對環(huán)境影響。第10頁第二節(jié) 設(shè)計綠色化學(xué)產(chǎn)品方法和普通標準 一、三種設(shè)計方法1、假如已知某一反應(yīng)是毒性產(chǎn)生必要條件，在

5、確保分子作用與性質(zhì)不變前提下能夠經(jīng)過改變結(jié)構(gòu)使這個反應(yīng)不發(fā)生，從而防止或降低該化學(xué)品毒性。比如：有機腈化合物在生物體系中因為能發(fā)生以下反應(yīng)而產(chǎn)生毒性 RCH2CN “RCH2” + “CN”假如在-位上引入取代基，如甲基，則釋放氰基反應(yīng)就被抑制，該物質(zhì)就幾乎是無毒。第11頁第12頁2、對于毒性機理不明確情況，能夠依據(jù)官能團與毒性間普通關(guān)系，除去或不引入與毒性相關(guān)官能團來降低毒性。3、設(shè)法降低生物利用率。不論一個化合物本身有多大毒性，只有它進入人體抵達毒性發(fā)生作用目標器官時才能起到毒害作用。所以化學(xué)家能夠經(jīng)過分子設(shè)計來改變分子物理和化學(xué)性質(zhì)，從而降低人體器官對它吸收程度。比如化合物在水相和脂相之

6、間分配百分比logP是決定其進入生物體能力大小主要原因，經(jīng)過改變結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控logP大小，使分子含有較小穿透表皮能力，不能表現(xiàn)出原有毒性。第13頁二、普通設(shè)計標準（一）“外部”效應(yīng)標準經(jīng)過分子設(shè)計，改進分子在環(huán)境中分布、人和其它生物機體對它吸收性等主要物理化學(xué)性質(zhì)，從而降低它有害生物效應(yīng)。1、與物質(zhì)在環(huán)境中分布相關(guān)性質(zhì)揮發(fā)性(密度，熔點)水溶性殘留性/生物降解性轉(zhuǎn)化為含有生物活性（毒性）物質(zhì)可能性轉(zhuǎn)化為無生物活性（毒性）物質(zhì)可能性 第14頁2、與機體吸收相關(guān)性質(zhì) 揮發(fā)性油溶性分子大小降解性質(zhì) 第15頁3、對人、動物和水生生物吸收路徑考慮皮膚吸收/眼睛吸收肺吸收消化道吸收呼吸系統(tǒng)吸收或其它特定生

7、物吸收路徑生物聚集和生物放大（化學(xué)物質(zhì)隨食物鏈向上一級進展，在組織中濃度增大），見下列圖 第16頁農(nóng)藥DDT在環(huán)境中遷移和生物放大作用第17頁4、消除或降低雜質(zhì)在產(chǎn)物制備過程中：是否會產(chǎn)生不一樣類別雜質(zhì)是否會產(chǎn)生有毒或更毒同系物是否會產(chǎn)生有毒或更毒異構(gòu)體 第18頁受污染大馬哈魚將對全部生物組成威脅 每年夏天，數(shù)百萬紅大馬哈魚都要從太平洋北部地域長途跋涉數(shù)千公里來到它們原來出生地阿拉斯加湖產(chǎn)卵。它們在產(chǎn)卵完成后便隨即死去，而后就地分解并沉積在當(dāng)?shù)睾粗谐练e巖上。加拿大渥太華大學(xué)尤里-布列等人研究發(fā)覺，這些魚帶有大量聚氯聯(lián)二苯。在這些魚類經(jīng)常出沒湖泊中，聚氯聯(lián)二苯濃度要比它們從未抵達過其它湖泊高7

8、倍。第19頁 最主要問題是那些已經(jīng)死去大馬哈魚成了處于食物鏈最底層昆蟲最理想食物，而有害化學(xué)物質(zhì)便從這些昆蟲開始層層攀升入侵食物鏈上層。生態(tài)環(huán)境保護教授們擔(dān)心，大馬哈魚所攜帶有害化學(xué)物質(zhì)聚氯聯(lián)二苯將可能對該地域高級飛禽猛獸熊、鷹乃至人帶來毀滅性災(zāi)難。而令問題深入復(fù)雜化是這些大馬哈魚尸體中所含有害化合物分解進程異常遲緩，所以生態(tài)環(huán)境保護教授們在這一領(lǐng)域還有很長路要走。 第20頁（二）“內(nèi)部”效應(yīng)標準 指經(jīng)過分子設(shè)計來到達預(yù)防毒性目標。1、增大解毒性能（1）增大排泄可能性選擇親水化合物如含有硫酸根分子難于穿越生物膜，親水性好，即使發(fā)生吸收也易于排泄。增大物質(zhì)分子與葡萄糖醛酸、氨基酸結(jié)合可能性或使分

9、子易于乙?；?）增大可生物降解性 第21頁2、防止物質(zhì)直接毒性（1）選擇無毒物質(zhì)（2）選擇官能團防止使用有毒官能團如過去擋風(fēng)玻璃膠粘劑全部采取異氰酸脂作交聯(lián)劑，毒性很大?，F(xiàn)在采取乙酰醋酸酯代替異氰酸酯作粘性交聯(lián)劑，防止了毒性。對有毒官能團進行結(jié)構(gòu)屏蔽就是為了防止毒害暫時將有毒官能團轉(zhuǎn)化，當(dāng)需要時再將原來官能團釋放出來。其缺點是是原子經(jīng)濟性降低。 第22頁3、防止間接中毒間接中毒（也稱生物活化）是指物質(zhì)在初始結(jié)構(gòu)時并不含有毒性，但當(dāng)它進入人體后，會轉(zhuǎn)化為有毒物質(zhì)，如致癌物質(zhì)。不使用含有生物活化路徑分子對可生物活化結(jié)構(gòu)進行生物屏蔽 第23頁第三節(jié) 綠色化學(xué)產(chǎn)品設(shè)計成功范例一、用甲苯代替苯苯是合成

10、塑料、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥等工業(yè)基本原料，也是主要有機溶劑。苯會引發(fā)肝中毒甚至白血病，這是因為苯在肝中會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一系列物質(zhì)，其中包含毒性很強酚。苯還是一個致癌物，且能誘發(fā)人染色體畸變。1999年福州收治了8名再生障礙性貧血患者，均為刷膠工人，1人搶救無效死亡。原因是生產(chǎn)中使用了含高濃度苯膠粘劑。第24頁假如在苯環(huán)上引入一個甲基變成甲苯，則氧化反應(yīng)主要發(fā)生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是無毒，因而甲苯毒性比苯有所降低。甲苯與苯性質(zhì)有許多相同之處，在許多情況下可用甲苯代替苯。第25頁二、安全有效毛蟲克星ConfirmTM據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織預(yù)計，全球每年糧食作物

11、因病蟲害而減產(chǎn)達30，由此而造成經(jīng)濟損失達1200億美元。為了對付病蟲害，全球每年要生產(chǎn)200萬噸農(nóng)藥，年銷售額達180億美元。但長久使用化學(xué)農(nóng)藥，會使害蟲產(chǎn)生抗藥性，造成殺蟲劑用量大增，不但增加經(jīng)濟負擔(dān)，而且輕易造成人畜中毒。據(jù)廣東省相關(guān)部門統(tǒng)計，僅是蔬菜殘留農(nóng)藥食物中毒一項，每年就超出1000宗，中毒人數(shù)超出3萬人。聯(lián)合國相關(guān)組織曾對使用殺蟲劑作出嚴格要求，并禁用和限制使用500種化學(xué)農(nóng)藥。 第26頁Rohm Haas 企業(yè)發(fā)覺了一個新殺蟲劑家族二酰基肼（ConfirmTM），能有效地控制履帶式害蟲，而對人和生態(tài)系統(tǒng)沒有顯著危險。ConfirmTM 殺蟲機制非常獨特。它是經(jīng)過模仿在昆蟲體內(nèi)

12、發(fā)覺叫做20-羥基蛻化素物質(zhì)而起作用，這種蛻化素能造成昆蟲脫皮（脫皮階段不能進食）并調(diào)整昆蟲發(fā)育。毛蟲食用ConfirmTM后，使脫皮過程延長，致使它們因停食脫水而死亡。第27頁 因為20-羥基蛻化素對許多非節(jié)肢動物不含有生物功效 ，所以ConfirmTM對于各種各樣哺乳動物、植物、水生動物、益蟲（蜜蜂、瓢蟲、甲蟲等）以及其它食肉節(jié)肢動物（如蜘蛛）都非常安全。它是迄今發(fā)覺最安全、最具選擇性、最有效昆蟲控制劑之一，該結(jié)果取得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”設(shè)計更安全化學(xué)品獎。第28頁三、海洋船舶防垢劑船體表面往往會長滿海藻和貝殼，形成積垢。危害：結(jié)垢1mm，阻力增加約80%，每年多消耗燃料費

13、用；同時對環(huán)境帶來不利影響。傳統(tǒng)對策：在油漆中添加有機錫防垢劑TBTO。存在問題：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引發(fā)生物變種；半衰期長，在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累放大效應(yīng)，最高可達10000倍。 第29頁Rohm & Haas企業(yè)研究出Sea-Nine抗浮游生物劑：該產(chǎn)品不但能防垢，而且毒副作用小，降解快（海水中半衰期為1d，沉積物中為1h，在生物體中積累基本為零，取得1996年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”設(shè)計更安全化學(xué)品獎。 第30頁四、可生物降解螯合劑 傳統(tǒng)螯合劑生物降解能力很弱，有些會持久存在，對水體產(chǎn)生影響。同時，許多螯合劑，比如氨基羧酸鹽，是以劇毒氫氰酸為原料生產(chǎn)，這對從業(yè)人員健康和安全是

14、一個極大威脅。美國拜爾企業(yè)以順丁烯二酸酐、氫氧化鈉和氨為原料，水為溶劑生產(chǎn)了一個新環(huán)境友好螯合劑亞氨二丁二酸鈉，該產(chǎn)品不但含有優(yōu)異螯合性能，而且無毒、可生物降解，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢物，無污染，是傳統(tǒng)螯合劑理想替換物。拜爾企業(yè)所以取得了美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎新合成路線獎 。第31頁五、我國綠色化學(xué)產(chǎn)品舉例 1）南開大學(xué)成功研制出超高效綠色殺蟲劑 甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽這種殺蟲劑，是一個半合成抗生素類殺蟲劑農(nóng)藥。含有超高效、無毒、無公害、雙重昆蟲致死率高、較少受環(huán)境原因影響等特點，其技術(shù)指標到達國際先進水平。同阿維菌素其系列產(chǎn)品相比較，針對農(nóng)業(yè)界棘手鱗翅目害蟲殺蟲活性提升了1-3個數(shù)量級，可在蔬菜、

15、煙草、茶葉等經(jīng)濟作物上使用。 第32頁作用機制：甲維鹽能夠增強神經(jīng)質(zhì)如谷氨酸和一氨基丁酸(GABA)作用，從而使大量氯離子進入神經(jīng)細胞，使細胞功效喪失，擾亂神經(jīng)傳導(dǎo)，幼蟲在接觸后馬上停頓進食，發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)麻痹，在3-4天內(nèi)到達最高致死率。在10天以上又出現(xiàn)第二個殺蟲致死率高峰，同時極少受環(huán)境原因如風(fēng)、雨等影響。防治害蟲：甲維鹽對很多害蟲含有其它農(nóng)藥無法比擬活性，尤其對鱗翅目、雙翅目、薊馬類超高效，如紅帶卷葉蛾、煙蚜夜蛾、棉鈴蟲、煙草天蛾、小菜蛾粘蟲、甜菜夜蛾、旱地貪夜蛾、紛紋夜蛾、甘藍銀紋夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘藍橫條螟、番茄天蛾、馬鈴薯甲蟲、墨西哥瓢蟲等。 第33頁）廣東省昆蟲研究所最近采取

16、多重增效方法，研制成功魚藤菊酯乳油，處理了以往植物農(nóng)藥生產(chǎn)成本過高等難題，該所生產(chǎn)這種植物農(nóng)藥含有高效、低毒、低殘留、無公害等優(yōu)點，可稀釋10004000倍使用，使用效果到達國際先進水平。該產(chǎn)品對防治高抗性害蟲小菜蛾有特效，而農(nóng)藥費用比化學(xué)藥品降低二分之一以上，當(dāng)前已獲國家創(chuàng)造專利，并取得廣東省科技進步獎。第34頁3）二氧化碳制可降解塑料多年來，人類一直在探索把二氧化碳變成塑料路徑，不過因為催化劑成本太高，一直沒能大規(guī)模應(yīng)用。近年來，中科院廣州化學(xué)所孟躍中博士經(jīng)過新技術(shù)使原開發(fā)催化劑效率高過世界最高水平兩倍，成功地降低了制塑成本。成本降低使人類大規(guī)模利用二氧化碳前景一片光明。據(jù)悉，我國每年增加

17、工業(yè)排放二氧化碳超出15億噸，利用廢氣制塑不但從源頭上降低了污染，而且，這種新塑料處理后還能夠變成我們?nèi)諔T用飲料瓶、快餐飯盒等，它還能夠經(jīng)過生物降解，無須擔(dān)心造成二次污染。 第35頁有權(quán)威教授認為，這一結(jié)果能批量生產(chǎn)，將有效降低當(dāng)前面臨二氧化碳造成溫室效應(yīng)及白色污染，并有可能成為新型通用塑料。成功降低制塑成本。把二氧化碳變成塑料構(gòu)想，最先在1969年由一位日本化學(xué)家實現(xiàn)，但他所用催化劑效率低、且成本太高，難于大規(guī)模工業(yè)開發(fā)，其后30年，科學(xué)界未能在此方面取得重大進展，各種科學(xué)結(jié)果只能留在試驗室里。第36頁孟躍中博士經(jīng)過新技術(shù)使原開發(fā)催化劑效率高過之前世界最高水平兩倍，新塑料中二氧化碳含量到達4

18、2%左右，成本也成功地降到1.2萬元一噸，約為市場同類產(chǎn)品價格30%40%倍。無須擔(dān)心二次污染。這種可降解塑料樣品，它有不一樣柔軟度，而且有十分輕薄透明如同玻璃。它還能夠經(jīng)過生物降解，無須擔(dān)心造成二次污染，有效控制溫室效應(yīng) 。第37頁二氧化碳怎樣變成塑料 ？看不見摸不著二氧化碳怎樣變成白花花塑料？這里要過三道技術(shù)難關(guān)，第一個難題由日本科學(xué)家攻克，而孟躍中處理是最終兩個關(guān)鍵問題。 第38頁第一關(guān) 讓碳氧原子分開：二氧化碳(CO2)組成元素就是碳和氧，碳是組成有機物(如塑料)必要元素，假如能夠成功使二氧化碳與其它化合物發(fā)生反應(yīng)，它就能夠成為制塑原材料。這一關(guān)已于1969年由一位日本科學(xué)家攻克，他首

19、次經(jīng)過一個名為二乙基鋅物資作為催化劑，使氧原子與碳原子之間雙鍵斷開或者若即若離，碳原子“移情別戀”，放出電子與其它物質(zhì)結(jié)合成可降解塑料。其后各國科學(xué)家又不停發(fā)覺了新催化劑 。第39頁第二關(guān) 擴大催化接觸面 科學(xué)家最初發(fā)覺催化劑成本很高，無法進行工業(yè)化開發(fā)。為了降低成本，科學(xué)家力爭找到一個高效催化劑，當(dāng)前最高催化效率已可達6070克克，但催化劑價格更高。孟躍中走了另外一條路子，不再去尋找新催化劑，而利用現(xiàn)有催化劑，來增加它催化效率。在化學(xué)上有個正比關(guān)系，就是催化劑跟被催化物接觸面越大，催化反應(yīng)也將會愈加有效，這也就好比我們所用電腦CPU上散熱器，風(fēng)扇風(fēng)力即使是一定，但假如散熱表面積越大，氣體對流

20、越快，降溫效果也就越好。 第40頁第三關(guān) 分子與分子“握手” 要使催化劑接觸面盡可能大，也就要使它顆粒盡可能小，最好能夠?qū)崿F(xiàn)分子與分子“握手”。孟躍中想到，含氟化合物是能夠溶于液態(tài)二氧化碳中。二氧化碳在高壓之下會變成流體狀態(tài)，假如把催化劑附在這種含氟化合物身上，溶在二氧化碳中，那么催化劑也以分子狀態(tài)跟二氧化碳分子“握手”。經(jīng)過這種方法，原來一顆催化劑表面積假如為1平方厘米話，處理后表面積起碼能夠增加500倍，催化效率果然增加了近70倍，每噸成品催化成本降到只需要200多元。 第41頁二氧化碳作為合成高分子材料單體研究工作受到了世界各國廣泛重視。二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物類脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳

21、合成高分子材料領(lǐng)域一大亮點。這類材料含有生物降解性能，不但處理了當(dāng)前塑料制品難以降解而造成白色污染問題，也降低了二氧化碳排放。作為一類新型脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物含有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點，不過其性價比依然有待于大幅度改進，才能滿足實際應(yīng)用要求，今后仍需開展更深入工作，推進二氧化碳基塑料實現(xiàn)真正大規(guī)模實際應(yīng)用。第42頁美國、韓國、日本、俄羅斯和我國臺灣科學(xué)家在二氧化碳基聚合物領(lǐng)域進行了大量研發(fā)工作。當(dāng)前已批量生產(chǎn)二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。由二氧化碳制備完全降解塑料研究始于1969年。日本油封企業(yè)發(fā)覺，二