動力學一new課件

1、 物理化學（） 第十章 化學動力學（一）積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)10.1 化學動力學的任務(wù)和目的主要內(nèi)容10.2 化學反應(yīng)速率表示法10.9 鏈反應(yīng)10.3 化學反應(yīng)的速率方程10.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)10.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)10.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理10.7 溫度對反應(yīng)速率的影響10.8 活化能 一.化學反應(yīng)的兩個最基本問題 1. 反應(yīng)的可能性問題(反應(yīng)方向和限度問題) 2. 反應(yīng)速率問題(現(xiàn)實性問題）10.0 引論(動力學任務(wù)和目的)比如, HCl + NaOH = NaCl + H2O在298.15 K時, rGm = -79.91

2、kJmol-1 其反應(yīng)趨勢比氫氧化合為水的反應(yīng)要小, 但中和反應(yīng)速率卻非常快, 瞬間即可完成.二. 研究反應(yīng)動力學的目的 在實際問題中, 人們有時希望反應(yīng)速率快些, 有時又希望反應(yīng)速率慢些. 研究化學動力學的目的就是為了能控制反應(yīng)的進行, 使反應(yīng)按人們所希望的速率進行并得到人們所希望的產(chǎn)品. 四. 化學動力學的發(fā)展 四個重要的里程碑（1） 1884年, Vant Hoff公式 = =（2）1891年Arrhenius提出了Arrhenius經(jīng)驗方程 k A （3）1935年 Eyring和Polanyi在統(tǒng)計力學和量子力學理論的基礎(chǔ)上提出了過渡態(tài)理論（TST）。 （4）上世紀60年代開始 He

3、rschbach（赫希巴赫，Harvard University）和李遠哲（中國人）發(fā)展了交叉分子束技術(shù)。從而將人們對碰撞理論的認識提升到了一個新高度。因此，師徒兩人與加拿大化學家Polanyi（因在紅外化學發(fā)光實驗技術(shù)方面的重大貢獻）共同榮獲1986年諾貝爾化學獎。赫施巴赫（D.R.Dudley Robert Herschbach 1932)美國物理化學家。1932年6月 18日生于加利福尼亞州圣何塞。曾就讀于斯坦福大學，1958年獲哈佛大學工學博士學位。曾任加利福尼亞大學伯克利分校助理教授、副教授，哈佛大學化學教授(19631976)。1976年迄今，任哈佛大學教授。他是美國科學與藝術(shù)院院

4、士和美國科學院院士、美國化學會會員。赫施巴赫主要從事微觀反響動力學的研討，特長為分子碰撞動力學。1959年開辟了穿插分子束辦法的研討，60年代和他的博士研討生李遠哲共同研討和開展了穿插分子束辦法，為化學動力學研討開拓了新的范疇。采用這個辦法，就有能夠詳細研討化學反響的進程，對理解化合物互相反響的根本原理，作出重要的打破，為在化學工程上控制化學反響發(fā)明了條件。因而和李遠哲、J.C.波拉尼共獲1986年諾貝爾化學獎。李遠哲，（1936）美籍華人。1936年11月19日生于臺灣省新竹。1955年保送進入臺灣大學化工系，次年轉(zhuǎn)入化學系。1959年學士畢業(yè)。 1959年入清華大學（新竹）原子科學研究所放

5、射化學組碩士班。 1961年留校擔任助教一年，跟從C.H. Wong教授，剖析tricyclopentadienyl samarium的X線構(gòu)造。1962年赴美國加州大學柏克萊分校就讀化學系博士班，研討電子激起的堿金屬原子的化學離化進程。在此時期，李遠哲逐步對離子-分子間作用以及分子散射的動力學，尤其是應(yīng)用穿插分子束研討反響動力學，發(fā)生興味。 1965年加州大學柏克萊分校博士畢業(yè)。 1967年2月前往哈佛大學，在赫施巴赫（Dudley R. Herschbach）教授處從事博士后研討。 1968年10月任芝加哥大學化學系及佛蘭克研討所助理教授。 1971年10月升為芝加哥大學副教授1973年1

6、月升為教授。 1974年前往加州柏克萊分校，任化學系教授、勞倫斯柏克萊實驗室主任研討員。同年，成為美國公民。李遠哲主要從事化學靜態(tài)學的研討，在化學動力學、靜態(tài)學、分子束及光化學方面奉獻卓著。分子束辦法是一門新技術(shù)，1960年才開端實驗成功，穿插分子束辦法后來只適用于鹼金屬的反響，后因由李遠哲在1967年同赫休巴赫教授共同研討發(fā)明，把它開展為一種研討化學反響的通用的無力工具。爾后十多年中，又經(jīng)李遠哲將這項技術(shù)不時加以改良創(chuàng)近，用于研討較大分子的重要反響。他所設(shè)計的“分子束碰撞器”和“離子束碰撞器”，已能深化理解各種化學反響的每一個階段進程，使人們在分子程度上研討化學反響的每一個階段進程，使人們在

7、分子程度上研討化學反響所呈現(xiàn)的各種形態(tài)，為人工控制化學反響的方向和進程提供新的前景。波拉尼（John Charles Polanyi 1929)，加拿大物理化學家。1929年1月23日生于柏林。1949年獲曼徹斯特大學學士學位，1950年獲文科碩士學位，1952年獲化學哲學博士學位。19541956年任美國普林斯頓大學副研討員。1956年任加拿大多倫多大學講師，1957年任助理教授，1960年任副教授，1962年起任教授。1966年成為加拿大皇家學會會員。他1971年中選為英國皇家學會會員。1978年成為美國科學院院士。波拉尼主要研討化學動力學和分子反響靜態(tài)學。他最先樹立了研討元反響產(chǎn)物能分配

8、的紅外化學發(fā)光實驗安裝。此法是應(yīng)用疾速活動體系或穿插分子束，使原子與分子在反響區(qū)疾速混合發(fā)作反響。在反響區(qū)發(fā)生的初生態(tài)產(chǎn)物的激起態(tài)分子發(fā)射紅外輻射，經(jīng)單色儀分解后此輻射被記載為紅外發(fā)射譜。剖析此光譜即可得出初生態(tài)產(chǎn)物分子中振轉(zhuǎn)能的絕對布居。波拉尼用此法研討了許多原子交流反響的靜態(tài)學，為研制化學激光器奠定了實際根底。波拉尼還停止了少量的實際計算任務(wù)。他在典型的LEPS勢能面上用經(jīng)典力學的辦法停止了反響軌線的計算，討論釋能反響中預(yù)勢壘（晚期釋能）和后勢壘（前期釋能）對產(chǎn)物分子中能量分配的效果，以及反響物分子的絕對平動和振動能作為反響活化能被應(yīng)用的效率?；谏倭康膶嶒灪蛯嶋H計算后果，波拉尼總結(jié)出反響

9、物能量選擇和產(chǎn)物能量分配與勢能面的幾何外形之間的普通規(guī)律。 各種化學反應(yīng)的速率其差別是很大的，有的反應(yīng)速率很慢，使人們難以察覺, 如巖石的風化和地殼中的一些反應(yīng); 有的反應(yīng)速率很快，如離子反應(yīng)，爆炸反應(yīng)等，瞬間即可完成; 有的反應(yīng)速率則比較適中，反應(yīng)基本完成所需時間在幾十秒到幾十天的范圍, 大多數(shù)有機化學反應(yīng)即屬于此類。經(jīng)典動力學研究的對象幾乎都是速率比較適中的反應(yīng)，由此所得到的有關(guān)反應(yīng)速率的基本規(guī)律則有著重要意義。 一. 平均速率反應(yīng) R P 顯然，平均速率沒有實用價值，因為它掩蓋了反應(yīng)速率 r 隨 t（或 c）的變化趨勢。 二 瞬時速率 對反應(yīng)物R，某時刻 t 的瞬時速率: rR 對產(chǎn)物P

10、, 時刻 t 的瞬時速率: rP 某時刻 t 的瞬時速率就是c t關(guān)系曲線上在時刻 t 時的斜率。顯然，瞬時速率隨時間不斷變化，一般來說隨時間而下降，那么工業(yè)上要保持比較恒定的生產(chǎn)速率，怎么辦？ 三反應(yīng)速率的規(guī)范表示 反應(yīng)方程式中反應(yīng)物和產(chǎn)物的系數(shù)不一致時，分別用反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化率所表示的反應(yīng)速率，也就不相等。為了解決這個問題，需要采用反應(yīng)進度隨時間的變化率來表示反應(yīng)速率。 1. 反應(yīng)進度的定義 R P t0 nR(0) nP(0) tt nR(t) nP(t) = = = = = 國際上（IUPAC）并不將 稱做反應(yīng)速率，而是稱為轉(zhuǎn)化速率 2. 等容反應(yīng)速率（國際上統(tǒng)一的反應(yīng)速

11、率表示） 對任一反應(yīng)：四C t 獲得 1. 化學分析法 每隔一段時間，取樣進行化學分析。分析時，要使取出樣停止反應(yīng)。 停止反應(yīng)的方法：a 驟冷; b 取出催化劑（均相催化反應(yīng)體系不好辦）; c 加阻化劑; d 沖稀 描述反應(yīng)速率 r 與濃度 c 之間的關(guān)系（r c）或濃度 c 與時間之間的關(guān)系（ c t）的方程，稱為化學反應(yīng)的速率方程，又稱動力學方程。 速率方程有微分形式和積分形式 速率方程必須由實驗來確定 基元反應(yīng)的速率方程最為簡單 10.3 化學反應(yīng)的速率方程 基元反應(yīng)和總包反應(yīng) 1定義 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng). 如果一個化學反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元

12、反應(yīng). 必須注意的是, 基元反應(yīng)不僅是反應(yīng)物分子直接作用, 而且必須是生成新產(chǎn)物的過程. 反應(yīng)物分子雖經(jīng)直接作用但未生成新產(chǎn)物的過程不是基元反應(yīng),有人建議將這種過程稱為基元化學物理步驟. 比如分子碰撞后僅發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移過程等. 舉例說明，以及反應(yīng)機理概念的引出 已經(jīng)證明, 反應(yīng) H2 Cl2 2HCl由如4個步驟構(gòu)成: (1) Cl2M 2ClM (2) ClH2 HClH (3) HCl2 HClCl (4) ClClM Cl2M 表明, 一個復(fù)雜反應(yīng)（總包反應(yīng)）要經(jīng)歷若干個基元反應(yīng)才能完成。這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑，動力學上稱為反應(yīng)機理或反應(yīng)歷程。3 基元反應(yīng)的速率方程 基元反應(yīng)

13、服從質(zhì)量作用定律 (1) Cl2 M 2Cl M r1 = k1Cl2M (2) Cl H2 HCl H r2 = k2ClH2 k1，k2稱為反應(yīng)速率系數(shù) 說明： 只有基元反應(yīng)才能直接使用質(zhì)量作用定律，而總反應(yīng)不能直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。二反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 1反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)速率方程（r c關(guān)系）中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù) 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示, n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。比如， 反應(yīng)速率方程 級數(shù) r kA2 級 rk

14、AB 級 對A是1級，對B也是1級 rkAB2 級 對A是1級，對B是2級 rkkA0 級 rkAB2 級 對A是1級，對B是2級 r kAB1/2 級 對A是1級，對B是0.5級 rk 2. 準級數(shù)反應(yīng) 在速率方程中，若某一反應(yīng)物的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，因此可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。例如： 二反應(yīng)分子數(shù) 在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將基元反應(yīng)區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)

15、1，2或3。 基元反應(yīng) 反應(yīng)分子數(shù) A P 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) ABCP 三分子反應(yīng) 三反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別(兩個不同范疇的概念)（1）反應(yīng)分子數(shù)只有對基元反應(yīng)才有意義，反應(yīng)級數(shù)則不然。（2）反應(yīng)分子數(shù)目前只能是1，2，3 (正整數(shù)）, 反應(yīng)級數(shù)則不然，可以是正整數(shù)，負數(shù)，0，分數(shù)。（3）對基元反應(yīng)(或簡單反應(yīng))中，通常反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是一致的. 但有時基元反應(yīng)的級數(shù)表現(xiàn)得與反應(yīng)分子數(shù)不一致。比如, 乙醚在773.15 K時的熱解反應(yīng)是單分子反應(yīng), 為1級反應(yīng), 但在很低壓力時, 反應(yīng)級數(shù)偏離1級, 表現(xiàn)為2級反應(yīng), 這是實驗結(jié)果. 說明該基元反應(yīng)的級數(shù)隨反應(yīng)壓力的改變由1級變?yōu)?/p>

16、2級.四反應(yīng)速率系數(shù) k 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)在認為：改稱“速率系數(shù)”更加確切。 它的物理意義是：當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時， k 等于反應(yīng)速率。因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。10.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng) 一.簡單反應(yīng),復(fù)雜反應(yīng),簡單級數(shù)反應(yīng) 簡單反應(yīng)是指只包含有一個基元步驟的反應(yīng),其總反應(yīng)式與基元反應(yīng)是一致的. 復(fù)雜反應(yīng)是指反應(yīng)歷程包含兩個或兩個以上基元步驟，或者由兩個及兩個以上的基元反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來的的反應(yīng). 簡單級數(shù)反應(yīng) 凡是反應(yīng)速率只與反

17、應(yīng)物濃度有關(guān),而且反應(yīng)級數(shù),無論是,或 總反應(yīng)級數(shù)n都只是0或正整數(shù)的反應(yīng),統(tǒng)稱為簡單級數(shù)反應(yīng). 顯然,簡單反應(yīng)都是簡單級數(shù)反應(yīng),但,簡單級數(shù)反應(yīng)不一定就是簡單反應(yīng). 二. 一級反應(yīng) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比. 比如: A P t0 cA,0 = a 0 tt cA,t = ax x 或1 進行不定積分（目的: 得到簡單線性關(guān)系） - - ln(a - x) k1t 常數(shù) 或 - lnCA k1t 常數(shù)顯然, 以lnCA t 作圖，是一條直線。 2 定積分 由 k1(a - x） k1dt k1 ln k1t 或 ln = k1t 進一步地， =對于一級反應(yīng)，當時間間隔相同時， 是一

18、個定值 比如，對某一級反應(yīng)： 時間（分） 濃度 0 cA(0) 4 cA(4) 8 cA(8) 12 cA(12) 16 cA(16) 定值 由 ln k1t 3. 一級反應(yīng)半衰期當 y 時，反應(yīng)時間稱為半衰期, 用t1/2表示 t1/2 ln2/k1 一級反應(yīng)的半衰期與起始濃度無關(guān)，其分數(shù)衰期也與起始濃度 無關(guān) t1/2 ：t3/4 ：t7/8 1 ：2 ：3衰期, 壽期和平均壽命 衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，剩余反應(yīng)物濃度達到起始時該反應(yīng)物濃度某一分數(shù)時所需的時間。當剩余反應(yīng)物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。 壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達到某一分數(shù)時所需的時間。當轉(zhuǎn)化掉一半所需的時間

19、稱為半壽期。 平均壽命 (特別對1級反應(yīng)來說), (a - x)/a 表示時間t 時尚未反應(yīng)的物質(zhì)濃度占初始濃度的分數(shù), 也可視為t 時刻時一個反應(yīng)物分子尚未反應(yīng)的概率, (a - x)/adt 則表示該反應(yīng)物分子在t t + dt 時間間隔內(nèi)尚未反應(yīng)的概率, 平均壽命(一般用表示)則 是從0的積分. 4 速率系數(shù) 一級反應(yīng)的速率系數(shù)k1的單位:（時間）15 一級反應(yīng)的實例 放射性元素的蛻變 五氧化二氮的分解 順丁烯二酸轉(zhuǎn)化為反丁烯二酸 抗生素的分解反應(yīng)6 一級反應(yīng)特點總結(jié)1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d) 等。2. 半衰期

20、(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。3. 與 t 呈線性關(guān)系（或ln(a-x) 與t成線性關(guān)系）。(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。(2) (3) 反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。引伸的特點 7計算示例。例 某反應(yīng)的計量方程為2AB，當t = 時，A的濃度為0。 B的濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)如下：-t/s 0 600 1200 1800 2400 -B/moldm-3 0 0.089 0.153 0.1999 0.231 0.312-確定反應(yīng)級數(shù) 數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化：- t/s 0 600 1200 1800 2400 -A/moldm-3 0.624 0.

21、446 0.318 0.226 0.161 0 - 例2 偶氮甲烷的氣相分解反應(yīng): CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g)為一級反應(yīng)。在一溫度為560 K的密閉容器中，CH3NNCH3的初壓力為21.3 kPa，1000秒鐘后容器中的總壓力為22.7 kPa，求k及t1/2. 二. 準一級反應(yīng) 蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng): C12H22O11 + H2O C6H12O6 (果糖) + C6H12O6 (葡萄糖) r = - dS/dt = k S H2O 55.56 moldm-3 假定 S = 0.1moldm-3, 即使蔗糖完全轉(zhuǎn)化, H2O的濃度的降低還不到 0.2%. 當時(1850

22、年左右)稱為準單分子反應(yīng)（注意：當時還沒有明確界定反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)）. 如果上述轉(zhuǎn)化在酸性溶液中進行, r = - dS/dt = k H+H2OS r = - dS/dt = k S, 依然是準一級反應(yīng) k = k H+H2O三 二級反應(yīng)1二級反應(yīng)例子2二級反應(yīng)的形式 （1） A + B P + r = k2AB （2） 2A P + r k2A23動力學方程及特征（1） A + B P + t0 a b 0 tt （a - x） (b - x) x第1種情況 不定積分式： k2 t 常數(shù) 定積分： = - = k2 t - = k2 t 由上式可得 k2 令 y 稱為轉(zhuǎn)化率 a k2

23、t 引伸: t1/2 ：t3/4 ：t7/8 = 1 ：3 ：7 k2的單位：(濃度)-1(時間)-1 在SI單位中，濃度的單位是 molm-3，時間的單位用 s.對于二級反應(yīng)，若k的單位分別用mol-1dm3min-1和mol-1m3s-1 ，兩者在數(shù)值上是6萬倍或6萬分之一的關(guān)系。 A + B P + t0 a b 0 tt (a x) (b - x) x 第2種情況: a b 不定積分形式: 定積分形式: ln k2t (2) 2A P + t 0 a 0 t t a - x ( )x -(1/2)(d(a-x)/dt = k2 (a x)2 變換 = 2k2 (a x)2不定積分形式：

24、 2k2t 常數(shù)定積分形式: 2k2t 4. 氣相反應(yīng)中，用壓力表示時的速率系數(shù)(a) 對氣相一級反應(yīng)，用壓力表示時的速率系數(shù)與用濃度表示時的速率系數(shù)相同。(b) 對氣相二級反應(yīng)，用壓力表示時的速率系數(shù)與用濃度表示時的速率系數(shù)是有差別的。 2A P + r = - = k2 A2 設(shè)氣體均為理想氣體, pA = ART 代入速率方程式，得： 二級反應(yīng)特點總結(jié)1. 速率系數(shù) k 的單位為(濃度) -1 (時間) -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比3. 與 t 成線性關(guān)系。引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1：3：7。 5. 例題例1在某化學反應(yīng)中隨時檢測物質(zhì)A的含量, 1小時后, 發(fā)現(xiàn)A已作用了

25、75%. 試問2小時后, A還剩余多少沒有作用? 若該反應(yīng)是: (1) 一級反應(yīng)； (2)二級反應(yīng)(設(shè)A與另一反應(yīng)物B起始濃度相同) .解: (1) 若為一級反應(yīng) ln t = 1h y = 0.75 k1= ln 4 = ln4 h-1 當 t = 2 h 時 ln = 2ln4 解得 1-y = 6.25% (2) 若為二級反應(yīng)且 a = b t= 1h y=0.75 k2 = = = h-1 當 t = 2 h 時, y = 85.7% 1-y=14.3% 三. 三級反應(yīng)1. 三級反應(yīng)的形式 A + B + C P + 2A + B P + 3A P + 2. 動力學方程和半衰期 A +

26、 B + C P + 當 a = b = c 時 k3(a - x)3 不定積分: 定積分: k2的單位：(濃度)-2(時間)-1引伸: t1/2 ：t3/4 ：t7/8 = 1 ：5 ：21 三級反應(yīng)特點總結(jié)1.速率系數(shù) k 的單位為(濃度)-2(時間)-12.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21 3. 三級反應(yīng)的例子 氣相反應(yīng)中, 目前已知的僅有五個， 而且都與NO有關(guān)。 比如: 2NO + O2 2NO2 認為是三分子反應(yīng). 但有人認為該反應(yīng)可能是由兩個連續(xù)的雙分子反應(yīng)所構(gòu)成的: 2NO N2O2 (快) N2O2 + O2 2NO2 (慢

27、)四. 零級反應(yīng) 所謂零級反應(yīng)就是反應(yīng)速率與參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度無關(guān)的反應(yīng) 零級反應(yīng)主要是表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。 A P r = k0零級反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)y = (k0t)/a零級反應(yīng)特點1.速率系數(shù) k 的單位為濃度時間-13. x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比： 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)(前提），反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以

28、導(dǎo)出動力學方程的微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn五. n 級反應(yīng)(nth order reaction) n級反應(yīng)的微分式和積分式 nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n1)(3)半衰期的一般式：(1)速率的微分式：（4） n 級反應(yīng)的特點：1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。 但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。六. 反應(yīng)級數(shù)確定 積分法又稱嘗試

29、法。我們已知各簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學方程。當由實驗測得了一系列cA t 或 x t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： (1).將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為一常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。1 積分法 (2). 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2. 微分法nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x 微分法要作多次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。具體作法：從直線斜率求出n 值。在不同時刻 t

30、 求-dcA/dt以ln(-dcA/dt) 對lncA作圖這步作圖引入的誤差最大。3. 半衰期法 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。 以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度a，a作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：4. 孤立法確定反應(yīng)級數(shù) 孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值5. 改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法 與孤立法有類似性例題1. 用孤立法確定反應(yīng)級數(shù). 反應(yīng)

31、A+B+C產(chǎn)物,300K時各組分初始濃度如下表, r0為初始濃度 -A/c 0.20 0.60 0.20 0.60 -B/ c 0.30 0.30 0.90 0.30 -C/ c 0.15 0.15 0.15 0.45 -100r0 (濃度).(時間) -1 0.60 1.81 5.38 1.81 解: 對A 1級; 對B 為2級; 對C 為0級 總級數(shù)為3級例2 在780 K及p0=101.325 kPa時,某碳氫化合物的氣相熱分解的半衰期為2s,若p0降為10.1325 kPa時,半衰期為20 s, 求該反應(yīng)的級數(shù)和反應(yīng)速率系數(shù). 解: n= 1 + = 1 + =2 該反應(yīng)為2級, 應(yīng)用

32、2級反應(yīng)半衰期公式, 求kP kP= = =4.9310-3(kPas) -1如果求以物質(zhì)的量濃度表示的k，如何求解？前面， kP k2/RT, 所以：k2 kPRT 補充例題：1. 某一級反應(yīng)AB，在某溫度下初速率為410-3 moldm-3min-1，2小時后的速率為110-3 moldm-3min-1.求k; 半衰期；反應(yīng)物初始濃度。提示：r0 = k1A0; r1 = k1A1 r0 / r1 = A0/A1 ln(A0/A1) = k1t , ln(r0/r1) = k1t 2. 某物質(zhì)A的分解是二級反應(yīng)，恒溫下反應(yīng)進行到A消耗掉初始濃度的三分之一所需時間是2分鐘，求A消耗掉初始濃度

33、的三分之二所需要的時間。10.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的ct 關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計算 在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。 正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)。例如： A B 1-1級對峙反應(yīng) A B+C 1-2級對峙反應(yīng) A+B C+D 2-2級對峙反應(yīng) 一. 對峙反應(yīng)(Opposing reaction)1. 1-1級對峙反應(yīng) 動力學 對峙反應(yīng)的凈速率等于正向

34、速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng) A Bt =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe反應(yīng)達平衡時：微分形式：對峙反應(yīng)的積分式: 這樣的積分式:即使是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。 測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2 對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變舉例：298K時某有機羧酸在0.2molL-1的HCl溶

35、液中異構(gòu)化為內(nèi)酯的反應(yīng)是1-1級對峙反應(yīng)。當羧酸的起始濃度為18.23(單位可任選）時，內(nèi)酯的濃度隨時間變化如下：試求正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)k1和k2提示：t = 時濃度相當于反應(yīng)達平衡時濃度t / min02136506580100內(nèi)酯濃度02.413.734.966.107.088.1113.28 二. 平行反應(yīng) (Parallel Reaction) 從相同反應(yīng)物出發(fā)，同時進行若干個不同的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。 這種情況在有機反應(yīng)中較多。通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。

36、1. 兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x22. 兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式 C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl微分形式積分形式2. 平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級數(shù)的簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各平行反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.對

37、于級數(shù)相同的平行反應(yīng)：當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在反應(yīng)進行到任一時刻，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 注：若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。4.用合適的催化劑可以改變反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.通過改變溫度，可以改變產(chǎn)物的相對含量。 活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大，這時提高溫度對該反應(yīng)有利。6.平行反應(yīng),反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度c隨時間t的變化趨勢例題：當有碘做催化劑時，氯苯與氯在二硫化碳溶液中有如下反應(yīng)： C6H5Cl + Cl2 HCl + 鄰- C6H4Cl2 k1 C6H5Cl + Cl2 HCl + 對- C6H4Cl2 k2設(shè)在溫度和碘的濃度一定時， C6H5

38、Cl 和 Cl2 在二硫化碳溶液中的起始濃度均為0.5 mol/L, 30 min后有15%的C6H5Cl 轉(zhuǎn)化為鄰- C6H4Cl2 , 25%的C6H5Cl 轉(zhuǎn)化為對- C6H4Cl2 。計算k1和k2提示： k1/k2 = x1/x2答案： k1 = 1.6710-2 mol-1dm3min-1 k2 = 2.7810-2 mol-1dm3min-1 三. 連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction)化學反應(yīng)經(jīng)過連續(xù)幾步完成。前一步反應(yīng)的生成物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學處理較為復(fù)雜。這里只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成

39、的連續(xù)反應(yīng)。1. 連續(xù)一級反應(yīng)的微、積分式 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a 2. 連續(xù)反應(yīng)的近似處理 因連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學處理較復(fù)雜，所以通常采用近似處理。當其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。(1)當k1k2，第二步為速決步(2)當k2k1，第一步為速決步3. 連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系圖（關(guān)注連續(xù)反應(yīng)的突出特征） 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度取決于兩個速率系數(shù)的

40、相對大小，如下圖所示：4. 中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。10.6 溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對 rT關(guān)系看法 一. 范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實驗結(jié)果總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：一般來說，溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。二. 溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3

41、)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。這類反應(yīng)活化能為負值。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)三. 阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A 稱為指前因子， 稱

42、為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。（3）定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值隨T 的變化率決定于 值的大小 例題1. 阿司匹林的水解為1級反應(yīng)。100下速率系數(shù)為7.92 d-1, 活化能為56.484 kJ/moL. 求17 下水解30%所需時間。2. 溴乙烷的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，活化能為230.12 kJ/mol, 指前因子為3.8021033s-1.求（1）反應(yīng)以每分鐘分解1

43、/1000的速率進行時的溫度；（2）以每小時分解95%的速率進行時的溫度。四. 熱力學和動力學對 rT關(guān)系看法（1）熱力學觀點根據(jù)vant Hoff公式 1.對于吸熱反應(yīng)， 0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)， k2。反應(yīng)(1)達到平衡時：例題：光氣生成和解離的總反應(yīng)是 CO + Cl2 COCl2 其反應(yīng)機理如下： (1) Cl2 + M 2Cl + M k1 (2) Cl + CO COCl k2 (3) COCl Cl + CO k3 (4) COCl + Cl2 COCl2 + Cl k4 (5) COCl2 + Cl COCl + Cl2 k5 (6)

44、2Cl + M Cl2 + M k6反應(yīng)(1), (6) 以及(2), (3)均易達到平衡。對于光氣的生成，反應(yīng)(4)是速率控制步驟。對光氣解離，反應(yīng)(5) 是速率控制步驟。試分別推求光氣生成和解離的速率公式。2. 實驗表明 C2H6 C2H4 + H2為一級反應(yīng)。有人認為此反應(yīng)為鏈反應(yīng)，并提出可能的反應(yīng)機理如下：鏈引發(fā) C2H6 2CH3 k1鏈傳遞 2CH3 + C2H6 CH4 + C2H5 k2 C2H5 C2H4 + H k3 H + C2H6 C2H5 + H2 k4鏈終止 H + C2H5 C2H6 k5試推求該一級反應(yīng)速率系數(shù)與上述五個基元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系及表觀活化能Ea與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系提示：r = dC2H4/dt = k3C2H5 r = dH2/dt = k4H C2H6 r2 = k3k4 C2H5 H C2H6 （1） dCH3 /dt 0 （2） dC2H5 /dt 0 （3） dH /dt 0 （4） （2） + （3） + （4）得關(guān)系七. 支鏈反應(yīng)(Branched-Chain Reaction) 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或