高分子物理chapter1-2導(dǎo)言與高分子的大小和形狀-課件

1、高 分 子 物 理高 分 子 物 理第一章 導(dǎo) 論高分子科學(xué)的重要性高分子的特點高分子物理的研究內(nèi)容和重要性高分子物理的發(fā)展簡史本課程所講授的內(nèi)容第一章 導(dǎo) 論高分子科學(xué)的重要性1. 高分子科學(xué)的重要性現(xiàn)代工業(yè)的重要標志其他產(chǎn)業(yè)的重要支柱“I am inclined to think that the development of polymerization is, perhaps, the biggest thing chemistry has done, where it has had the biggest effect on everyday life. The world wou

2、ld be a totally different place without artificial fibers (纖維), plastics (塑料), elastomers (彈性體), etc. Even in the field of electronics, what would you do without insulation? And there you come back to polymers again.”Lord Todd, president of the Royal Society of London, quoted in Chem. Eng. News 1980

3、, 58(40), 29, in answer to the question, What do you think has been chemistrys biggest contribution to science, to society?1. 高分子科學(xué)的重要性現(xiàn)代工業(yè)的重要標志“I am incPolymers Related to Information TechnologyColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh contrast ratio and wid

4、e viewing angle with negative compensation filmsColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation filmsPolymer light emitting diodes:RedYellowBlueLCD after using polymer optical compensation films:Polym

5、ers Related to Informatio2. 高分子的特點(1) 長鏈分子N1合成高分子 N102-104天然高分子 N109-1010 DNA、RNA，Protein,2. 高分子的特點(1) 長鏈分子N1AFM of Single ChainsAFM of Single Chains(2) 影響物理性質(zhì)的幾大因素聚合度 Nb. 單體連接-缺少獨立運動的自由度 -熵的損失c. 高分子鏈具有不同程度的柔順性d. 結(jié)構(gòu)的多變性(2) 影響物理性質(zhì)的幾大因素聚合度 Nb. 單體連接-3. 高分子物理的研究內(nèi)容和重要性結(jié)構(gòu)性能(1) 研究內(nèi)容包括：理論、實驗表征等手段為高分子材料的分子、結(jié)

6、構(gòu)設(shè)計和性能設(shè)計提供理論基礎(chǔ)分子運動3. 高分子物理的研究內(nèi)容和重要性結(jié)構(gòu)性能(1) 研究內(nèi)容包(2) 重要性-a.著名公司的材料研發(fā)流程高分子物理-設(shè)計-理論分析高分子化學(xué)-合成, 改性結(jié)構(gòu)性能表征高分子產(chǎn)品市場調(diào)研(2) 重要性-a.著名公司的材料研發(fā)流程高分子物理-設(shè)計-(2) 重要性-b.從印第安人穿的靴子談起 O2乳液固體 O2 (2) 重要性-b.從印第安人穿的靴子談起 O2乳液固體 O1839年Goodyear的硫化技術(shù) S硫化橡膠不了解結(jié)構(gòu)特點，就要走很多的彎路，更談不上分子設(shè)計1839年Goodyear的硫化技術(shù) S硫化橡膠不了解結(jié)4. 高分子物理的發(fā)展簡史高分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)

7、Staudinger 1920-19301. 高分子物理的起點 橡膠彈性的分子理論 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計理論2. 高分子的物化時代和DNA的發(fā)現(xiàn) 1935-1965 Flory 溶液理論，Rouse-Zimm鏈動力學(xué)理論 Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征方法4. 高分子物理的發(fā)展簡史高分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn) Stauding4. 高分子物理的發(fā)展簡史3. 現(xiàn)代物理向高分子物理的滲透 1965- de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理論, 標度概念(scaling concept) 高分

8、子物理已成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的重要分支-軟凝聚態(tài)物理(soft condensed matter)、軟物質(zhì)(soft matter)或復(fù)雜流體(complex fluids)4. 高分子物理的發(fā)展簡史3. 現(xiàn)代物理向高分子物理的滲透 5. 本課程講授的內(nèi)容(1) 高分子的形狀和大小 構(gòu)型和構(gòu)造 構(gòu)象 分子量和分子量分布(2) 高分子溶液, 高分子共混物, 嵌段共聚物 稀溶液-亞濃溶液-濃溶液的熱力學(xué)(3) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)和液晶態(tài)一級(近程)結(jié)構(gòu)二級(遠程)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)5. 本課程講授的內(nèi)容(1) 高分子的形狀和大小(2) 高分5. 本課程講授的內(nèi)容(4) 高分子的分子運動

9、學(xué) 高分子的三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變(5) 高分子的力學(xué)性能 小應(yīng)變下的橡膠彈性理論、粘彈性 大應(yīng)變下的強度與破壞(6) 高分子的電學(xué)性質(zhì)性能5. 本課程講授的內(nèi)容(4) 高分子的分子運動學(xué)(5) 高分參考書高分子物理(修訂版，復(fù)旦大學(xué)出版社，1990, 何曼君 陳維孝 董西霞編)高聚物的結(jié)構(gòu)與性能(中科大，科學(xué)出版社)聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(李斌才, 科學(xué)出版社)聚合物科學(xué)與材料(科學(xué)出版社，Mark, Tobolsky et. al.)The Physics of Polymers (2nd Edition) (Springer, 1997, G. R. Strobl)In

10、troduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi)Polymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein)Principles of Polymer Chemistry (Flory)參考書高分子物理(修訂版，復(fù)旦大學(xué)出版社，1990, 何曼君第二章 高分子的大小和形狀 Primary (一級):Secondary (二級):Tertiary (三級): Quaternary (四級): 第二章 高分子的大小和形狀 Primary (一級):Sec第二章 高分子的大小和形狀 2.1 近程結(jié)構(gòu) (local)2

11、.1.1 構(gòu)造 (Constitutions or Architectures)-CH2-CH2- 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 鍵接結(jié)構(gòu) 支化與交聯(lián)局部的化學(xué)結(jié)構(gòu)第二章 高分子的大小和形狀 2.1 近程結(jié)構(gòu) (local 均聚與共聚 Homopolymers (均聚物):Linear polymerBranched polymerCross-linked polymer Copolymers (共聚物):Linear random copolymerLinear alternating copolymerLinear block copolymerGraft copolymer: two differ

12、ent monomersand 均聚與共聚 Homopolymers (均星形和超支化高分子 Star (星狀) polymershomo-armed (同臂)hetro-armed (雜臂)Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (樹枝鏈):The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic wayHow many different architectures of macromolecules can you imagine?

13、星形和超支化高分子 Star (星狀) polymershoAFM of branched Polymers AFM of branched Polymers 2.1.2 構(gòu)型(Configurations) Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (順式) and trans (反式), isotactic (等規(guī)) and syndiotactic (間規(guī)) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless

14、chemical bonds are broken and reformed.順式cis反式trans幾何異構(gòu)2.1.2 構(gòu)型(Configurations) A 旋光異構(gòu)手性分子問題: 一根鏈中同時出現(xiàn)不同的C*? 旋光異構(gòu)手性分子問題: 一根鏈中同時出現(xiàn)不同等規(guī)isotactic間規(guī)syndiotactic 無規(guī)atactic orblock等規(guī)isotactic間規(guī)syndiotactic 無規(guī)at2.1.2 構(gòu)型(Configurations)化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列改變構(gòu)型(順反和旋光)必須打斷化學(xué)鍵!2.1.2 構(gòu)型(Configurations)化學(xué)鍵固定的2.2 遠程結(jié)

15、構(gòu) (glouble)一根鏈整體的形狀和大小2.2 遠程結(jié)構(gòu) (glouble)一根鏈整體的形狀和大小2.2.1 高分子鏈的質(zhì)量長度平均-數(shù)均分子量(number averaged) 重量平均-重均分子量(weight averaged)分子量分布2.2.1 高分子鏈的質(zhì)量長度平均-數(shù)均分子量(number2.2.2 高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 trans (反式) and gauche (旁式) conformations:Potential energies associated with the rotation of central C-C-bond for ethane (dashed li

16、ne) and butane (solid line). The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.Rotational Isomeric States (旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)RIS)假設(shè)每個單元有2個旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)一根鏈的異構(gòu)態(tài)數(shù)目將達2N-3無需打斷化學(xué)鍵2.2.2 高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 trans (反式) and Random coil (無規(guī)線團) of polymeri-1i+1iIn melt or solution 基本的鏈構(gòu)象Zigzag conformation of PE (21 helix)Rando

17、m coil無規(guī)線團Computer Simulation of a Single Chain in Solutions Random coil (無規(guī)線團) of polymer特殊的鏈構(gòu)象：平面鋸齒鏈(zigzag)和螺旋鏈Polyproplenes in Crystals特殊的鏈構(gòu)象：平面鋸齒鏈(zigzag)和螺旋鏈Polypr2.2.3 高分子的柔順性(flexibility) 靜態(tài)柔順性熱力學(xué)定義 靜態(tài)柔順性熱力學(xué)定義De12持久長度lp=l exp(De/kT)De-0, lp-l2.2.3 高分子的柔順性(flexibility).3 高分子的柔順性(flexib

18、ility) 動態(tài)柔順性動力學(xué)定義DE12由1到2的轉(zhuǎn)換時間(持續(xù)時間)tp=t1exp(DE/kT)DE-0, tp -t1 影響柔順性的主要因素主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基鏈的長短2.2.3 高分子的柔順性(flexibility).4 高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計關(guān)鍵是尋找無規(guī)線團狀柔性鏈的表征參量 均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑的幾何統(tǒng)計方法2.2.4 高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計關(guān)鍵是尋找無規(guī)線團狀柔性鏈的表和的定義Schematic representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors. End-to-end vec

19、tor (末端距矢量):Mean-squared end-to-end distance (均方末端距):Mean-squared radius of gyration (homopolymer chain) (均方回轉(zhuǎn)半徑):mi: mass of each pointRi: vector from the common center of mass to i-point =0和的定義Schematic represen理想高分子鏈模型的均方末端距l(xiāng): the bond lengthei: the unit vector(1)自由連接(2) 自由旋轉(zhuǎn)每根鍵長相等, 鍵的數(shù)目為N鍵矢量夾角，不

20、是鍵角a, 180- a鍵數(shù)目N, 不是聚合度n理想高分子鏈模型的均方末端距l(xiāng): the bond(1) 自由連接(freely-jointed)鏈的h2fj Nqij 0-180既有分子量的特征，又有局部化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(1) 自由連接(freely-jointed)鏈的(2) 自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的相鄰兩鍵的q角是固定的例：OxOyOzOxcosq0cos(p/2+q)Oy010Ozsinq0cosqOy垂直紙面, Oz平行紙面qp-qii+1i+2xyzxyzfOO(2) 自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的h2自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈

21、的自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的理想高分子鏈和的關(guān)系對于自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈理想高分子鏈和的關(guān)系對于自由連接鏈和自由旋理想高分子鏈模型幾何統(tǒng)計理論結(jié)果的適用性稀溶液反而有問題適合Q溶液, 熔體不知道具體的概率分布體積排除矛盾?1.模型的局限性2. 幾何統(tǒng)計方法的局限性理想高分子鏈模型幾何統(tǒng)計理論結(jié)果的適用性稀溶液反而有問題適合 理想高分子鏈模型的概率統(tǒng)計方法R1, P(R1)R2, P(R2)R3, P(R3) 理想高分子鏈模型的概率統(tǒng)計方法R1, P(以理想高分子鏈末端距h為變量的概率分布函數(shù)對于單個鍵矢量的概率分布函數(shù)一根含有N個鍵矢量鏈在某一狀態(tài)rN下的概率函數(shù)Y某一構(gòu)

22、象組合態(tài)l0以理想高分子鏈末端距h為變量的概率分布函數(shù)對于滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R, N)RnRn-1rnxyzRd3R0鏈節(jié)的空間坐標末端矩矢量=滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R, N)RnRd 函數(shù)的Fourier變換原函數(shù)FTFTiFTiFTf(x)=sin(wx)f(x)=C, w-0F=d(w)F=wd 函數(shù)的Fourier變換原函數(shù)FTFTiFTiFTf(x高分子物理chapter1-2導(dǎo)言與高分子的大小和形狀-課件高分子物理chapter1-2導(dǎo)言與高分子的大小和形狀-課件滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R, N)滿足末端距=R的自由連接

23、鏈的概率分布函數(shù)(R, N)概率分布函數(shù)(R, N)的物理意義= 固定了兩端距離及方向、步長和步數(shù), 有多少路可走滿足末端矩=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R, N)Path 1, Path 2, Path i, 無規(guī)行走(random walk)概率分布函數(shù)(R, N)的物理意義= 固定了兩端距離及方只考慮末端距長度不考慮方向的W(h, N)RRW(h, N)h概率密度高斯分布(R, N)徑向分布只考慮末端距長度不考慮方向的W(h, N)RRW(h, N末端距分布函數(shù)(R, N)的應(yīng)用W(h, N)hh*=(2N/3)1/2 l1/2=N1/2l末端距分布函數(shù)(R, N)的應(yīng)用W(h, N)

24、hh*=(2理想高分子鏈-Ideal Polymer Chain高斯鏈Gaussian Chain或理想鏈Ideal Chain末端距滿足高斯分布無限長的自由連接鏈無規(guī)飛行鏈Random walk1. 不同程度的剛性, 旋轉(zhuǎn)不自由Excluded volume effect-自避行走鏈(self-avoiding walk)真實高分子鏈-Real Polymer Chain2. 鏈節(jié)-鏈節(jié)有相互作用, 鏈節(jié)-溶劑分子有相互作用理想高分子鏈-Ideal Polymer Chain高斯鏈G When does the freely jointed chain works 等效自由連接鏈“Coarse-grained” (粗?；? picture:R(2) 降低高分子鏈的分辨率-消除局部的剛性和旋轉(zhuǎn)的不自由 將鏈重新劃分成有效鏈節(jié)數(shù)Ne和有效鏈節(jié)長度lechain headchain end(1) 調(diào)節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用 達到Q溫度的溶液, 測得無擾尺寸0N例子：PE的Ne和leLmax鏈的輪廓長度(Contour Length) When does the freely jointed 例子：PE的Ne和le實驗測得PE：n: 聚合度N: 鍵數(shù)=2n例子：