《居里溫度的測(cè)量》報(bào)告

鈣鈦鎰氧化物居里溫度的測(cè)量摘要本文通過(guò)對(duì)電感的測(cè)量得到了某鈣鈦鉉每化物的居里溫度，并就影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)因素進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞居里溫度鈣鈦礦鉉每化物測(cè)量補(bǔ)償引言鐵磁性物質(zhì)的磁性隨溫度的變化而改變。當(dāng)溫度上升到某一溫度時(shí)，鐵磁性材料就由鐵磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艩顟B(tài)，即失掉鐵磁性物質(zhì)的特性而轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)。鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟确Q為居里溫度或居里點(diǎn)，以Tc表示。測(cè)定鐵磁材料的居里溫度不僅對(duì)磁材料、磁性器件的研究和研制，而且對(duì)工程技術(shù)的應(yīng)用都具有十分重要的意義。本次實(shí)驗(yàn)就是測(cè)定鈣鈦礦錠氧化物居里溫度，通過(guò)這次實(shí)驗(yàn)我們掌握測(cè)定居里溫度的一種方法，同時(shí)這次實(shí)驗(yàn)讓我們能夠?qū)永餃囟鹊奈锢硪饬x有更深刻的了解。實(shí)驗(yàn)原理鈣鈦礦鐳氧化物簡(jiǎn)介鈣鈦礦鎬氧化物指的是一大類具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎬氧化物。理想的ABO3型(A為稀土或堿土金屬離子，B為Mn離子)鈣鈦礦具有空間群為Pm3m的立方結(jié)構(gòu)，如以稀土離子A作為立方晶格的頂點(diǎn)，則而離子和0離子分別處在體心和面心的位置，同時(shí)，Mn離子乂位于六個(gè)氧離子組成的血06八面體的重心,如圖1(a)所示。圖1(b)則是以血離子為立方晶格頂點(diǎn)的結(jié)構(gòu)圖。一般，把稀土離子和堿土金屬離子占據(jù)的晶體稱為A值，而Mn離子占據(jù)的晶位稱為B位。AOB(a)(b)AOB(a)(b)圖1軻鈦礦車孟衣化物品體結(jié)構(gòu)這些鈣鈦礦鎬氧化物的母本氧化物是LaMnO3,血離子為正二價(jià)，這是一種顯示反鐵磁性的絕緣體，呈理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。早在20世紀(jì)50-60年代，人們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果用二價(jià)堿土金屬離子(Sr、Ca、Pb等)部分取代三價(jià)稀土離子，血離子將處于/混合價(jià)狀態(tài)，于是，通過(guò)和離子之間的雙交換作用，在一定溫度(Tp)以下、將同時(shí)出現(xiàn)絕緣體一金屬轉(zhuǎn)變和順磁性一鐵磁性轉(zhuǎn)變。鐵磁物質(zhì)的磁化規(guī)律由于外加磁場(chǎng)的作用，物質(zhì)中的狀態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生新的磁場(chǎng)的現(xiàn)象稱為磁性。物質(zhì)的磁性可分為反鐵磁性（抗磁性）、順磁性和鐵磁性三種，一切可被磁化的物質(zhì)叫做磁介質(zhì)。在鐵磁質(zhì)中相鄰電子之間存在著一種很強(qiáng)的“交換耦合”作用，在無(wú)外磁場(chǎng)的情況下，它們的自旋磁矩能在一個(gè)個(gè)微小區(qū)域內(nèi)“自發(fā)地”整齊排列起來(lái)而形成自發(fā)磁化小區(qū)域，稱為磁疇。在未經(jīng)磁化的鐵磁質(zhì)中，雖然每一磁疇內(nèi)部都有確定的自發(fā)磁化方向，有很大的磁性，但大量磁疇的磁化方向各不相同因而整個(gè)鐵磁質(zhì)不顯磁性。如圖2所示，給出了多晶磁疇結(jié)構(gòu)示意圖。當(dāng)鐵磁質(zhì)處于外磁場(chǎng)中時(shí)，那些自發(fā)磁化方向和外磁場(chǎng)方向成小角度的磁疇其體積隨著外加磁場(chǎng)的增大而擴(kuò)大并使磁疇的磁化方向進(jìn)一步轉(zhuǎn)向外磁場(chǎng)方向。另一些自發(fā)磁化方向和外磁場(chǎng)方向成大角度的磁疇其體積則逐漸縮小，這時(shí)鐵磁質(zhì)對(duì)外呈現(xiàn)宏觀磁性。當(dāng)外磁場(chǎng)增大時(shí)，上述效應(yīng)相應(yīng)增大，直到所有磁疇都沿外磁場(chǎng)排列好，介質(zhì)的磁化就達(dá)到飽和。圖3圖3加磁場(chǎng)時(shí)多晶磁疇結(jié)構(gòu)圖2未加磁場(chǎng)多晶磁疇結(jié)構(gòu)由于在每個(gè)磁疇中元磁矩己完全排列整齊，因此具有很強(qiáng)的磁性。這就是為什么鐵磁質(zhì)的磁性比順磁質(zhì)強(qiáng)得多的原因。介質(zhì)里的摻雜和內(nèi)應(yīng)力在磁化場(chǎng)去掉后阻礙著磁疇恢復(fù)到原來(lái)的退磁狀態(tài)，這是造成磁滯現(xiàn)象的主要原因。鐵磁性是與磁疇結(jié)構(gòu)分不開(kāi)的。當(dāng)鐵磁體受到強(qiáng)烈的震動(dòng)，或在高溫下由于劇烈運(yùn)動(dòng)的影響，磁疇便會(huì)瓦解，這時(shí)與磁疇聯(lián)系的一系列鐵磁性質(zhì)（如高磁導(dǎo)率、磁滯等）全部消失。對(duì)于任何鐵磁物質(zhì)都有這樣一個(gè)臨界溫度，高過(guò)這個(gè)溫度鐵磁性就消失，變?yōu)轫槾判裕@個(gè)臨界溫度叫做鐵磁質(zhì)的居里點(diǎn)。在各種磁介質(zhì)中最重要的是以鐵為代表的一類磁性很強(qiáng)的物質(zhì)，在化學(xué)元素中，除鐵之外，還有過(guò)度族中的其它元素（鉆、鐐）和某些稀土族元素（如錨、欽）具有鐵磁性。然而常用的鐵磁質(zhì)多數(shù)是鐵和其它金屈或非金屬組成的合金,以及某些包含鐵的氧化物（鐵氧體），鐵氧體具有適于更高頻率下工作，電阻率高，渦流損耗更低的特性。軟磁鐵氧體中的一種是以Fe203為主要成分的氧化物軟磁性材料，其一般分子式可表示為M0?Fe203（尖晶石型鐵氧體），其中M為2價(jià)金屬元素。其自發(fā)磁化為亞鐵磁性?，F(xiàn)在以Ni-Zn鐵氧體等為中心，主要作為磁芯材料。磁介質(zhì)的磁化規(guī)律可用磁感應(yīng)強(qiáng)度B、磁化強(qiáng)度M和磁場(chǎng)強(qiáng)度H來(lái)描述，它們滿足以下關(guān)系B=〃°（H+M）=式中，的=4兀lO^H/m為真空磁導(dǎo)率，為磁化率，〃,為相對(duì)磁導(dǎo)率，是一個(gè)無(wú)量綱的系數(shù)。U為絕對(duì)磁導(dǎo)率。

對(duì)于順磁性介質(zhì)，磁化率Xm＞。，K略大于1；對(duì)于抗磁性介質(zhì)，磁化率XmV0,一般的絕對(duì)值在10一4~10-5之間；對(duì)于鐵磁性介質(zhì)的Xm?l，所以Pr?l；對(duì)于非鐵磁性的各向同性的磁介質(zhì)，H和B之間滿足線性關(guān)系：B=UH,而鐵磁性介質(zhì)的u、B與H之間有著復(fù)雜的非線性關(guān)系。一般情況下，鐵磁質(zhì)內(nèi)部存在自發(fā)的磁化強(qiáng)度，當(dāng)溫度越低自發(fā)磁化強(qiáng)度越大。圖3是典型的磁化曲線（B-H曲線），它反映了鐵磁質(zhì)的共同磁化特點(diǎn)：隨著H的增加，開(kāi)始時(shí)B緩慢的增加，此時(shí)u較??；而后便隨H的增加B急劇增大，u也迅速增加；最后隨H增加，B趨向于飽和，而此時(shí)的u值在到達(dá)最大值后乂急劇減小。圖3表明了磁導(dǎo)率u是磁場(chǎng)H的函數(shù)。從圖4中可看到，磁導(dǎo)率u還是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度升高到某個(gè)值時(shí)，鐵磁質(zhì)由鐵磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變成順磁狀態(tài)，在曲線突變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度就是居里溫度Teo圖4磁化曲線和曲線 圖5葉T曲線居里溫度是磁性材料重要的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，但溫度到居里溫度以上時(shí)，磁性材料磁性很弱，呈順磁性。同時(shí)在居里溫度這一點(diǎn)，磁性材料的電阻出現(xiàn)反常，比熱出現(xiàn)反常比熱容有極大值，晶格常數(shù)發(fā)生變化，出現(xiàn)磁致伸縮效應(yīng)，另外還會(huì)出現(xiàn)磁卡效應(yīng)，燃值突變等許多很有趣的現(xiàn)象。作為磁性材料的本征參數(shù)之一，居里溫度僅與材料的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，凡乎與晶粒的大小、取向以及應(yīng)力分布等結(jié)構(gòu)因素?zé)o關(guān)，因此又稱它為結(jié)構(gòu)不靈敏參數(shù)。實(shí)驗(yàn)方法介紹本實(shí)驗(yàn)主要采用水熱法和補(bǔ)償法。通過(guò)測(cè)定材料的飽和磁化強(qiáng)度的溫度依賴性得到Ms—T曲線，從而得到Ms降為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的居里溫度。這種方法適用于那些可以用來(lái)在變溫條件下直接測(cè)量樣品飽和磁化強(qiáng)度的裝置，例如磁天平、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)以及SQUID等。

圖6實(shí)輪裝丑示意圖上圖是實(shí)驗(yàn)所用裝置，樣品和測(cè)試線圈支架示意圖。測(cè)試線圈由匝數(shù)和形狀相同的探測(cè)線圈組A和補(bǔ)償線圈組B組成。樣品和熱電偶置于其中一個(gè)石英管A中，另一個(gè)線圈組是作為補(bǔ)償線圈引入的，以消除變溫過(guò)程中因線圈阻抗發(fā)生的變化而造成測(cè)試誤差。注意，兩個(gè)線圈組的初級(jí)線圈應(yīng)串連相接(線圈首尾端接i-2-r-2‘連接)，而次級(jí)線圈則應(yīng)反串連相接(i2-2,-r連接)。由于兩個(gè)線圈組的次級(jí)是反串聯(lián)相接的，因此其感生電動(dòng)勢(shì)是相互抵消的。對(duì)于線圈A有B=Ho(H+M)對(duì)于線圈B有S=Po^f而由d4>￡=-dT有人/dHdM、 八、電=一住(不+不) (1)(2)(3)(2)(3)(4)￡b=foA不其中A是次級(jí)螺線管的橫截面積，則在1與1'兩端的電壓為U=電一如所以?卜dMu=rg而在測(cè)量是會(huì)對(duì)1與1'兩端的電壓進(jìn)行dt時(shí)間的積分，即JUdt=-|i0AM所以MocJUdt (5)因此對(duì)1與T兩端電壓積分的測(cè)量值，即可反映所測(cè)樣品中磁化強(qiáng)度M的值。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)第一階段：將上述樣品室置于有溫控裝置的水槽中；按圖連接好相應(yīng)的線路，并設(shè)置鎖定放大器的參數(shù)：積分時(shí)間10ms,放大倍數(shù)P=10,A=6,fc=lKHz；調(diào)節(jié)水槽的加熱溫度，并開(kāi)啟攪拌器；開(kāi)始以每隔0.2C°步長(zhǎng)手動(dòng)記錄積分電壓和對(duì)應(yīng)時(shí)刻樣品的溫度。實(shí)驗(yàn)第二階段：將樣品（高溫）置于20°C的冷水中，在降溫過(guò)程中按照前述步驟以每隔0.2C0步長(zhǎng)記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)實(shí)際記錄的是U-T關(guān)系，但本質(zhì)上反映的是M-T關(guān)系。相關(guān)曲線及數(shù)據(jù)處理（1）將升溫過(guò)程中記錄的數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件Origin中繪出曲線如下各圖。圖7M-T曲線（升溫）圖8M-T平滑曲線（升溫）對(duì)平滑后的曲線進(jìn)行求導(dǎo)處理，繪出dM/dT-T曲線并平滑化如圖9所示。

0.07圖9dM/dT-T平滑曲線（升溫）根據(jù)圖8所給信息可以得到鈣鈦猛氧化物樣品的居里溫度約為29.61°Co（2）將降溫過(guò)程中記錄的數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件Origin中繪出曲線如下各圖。圖11M-T曲線（降溫）圖11M-T平滑曲線（降溫）圖12dM/dT-T平滑曲線（降溫）根據(jù)圖12所給信息可以得到鈣鈦鐳氧化物樣品的居里溫度約為27.55°Co總結(jié)及誤差分析：對(duì)比升溫和降溫過(guò)程得到的結(jié)果，可見(jiàn)樣品的居里溫度約為28.6°C附近。由于本實(shí)驗(yàn)一定程度上屈于熱學(xué)實(shí)驗(yàn)，影響此類實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素一般較多，這里只從以下兒方面討論。首先溫度測(cè)量受熱電偶的影響。M-T線上的峰形、突變部分在溫度軸上的位置均受熱電偶的影響，其中影響最大的是熱電偶的接點(diǎn)位置、類型和大小。其次溫度測(cè)量也受水浴的影響。實(shí)驗(yàn)采用水浴以及攪拌機(jī)攪拌的方法盡量使容器內(nèi)水溫均衡。然而溫度的絕對(duì)均一（保證測(cè)得的溫度即為樣品溫度）只可能是理想情況。實(shí)際上，攪拌機(jī)速度越快導(dǎo)致系統(tǒng)散熱越快，樣品的加熱速率就會(huì)減慢。所以為了保證實(shí)驗(yàn)效率，攪拌機(jī)攪拌不可過(guò)快；另一方面，為了使水浴溫度盡量均一同時(shí)保證實(shí)驗(yàn)精度，應(yīng)把攪拌機(jī)調(diào)快。實(shí)際操作時(shí)只能在兩者中取平衡，在保證水溫均一的前提下盡量加快攪拌速率，這不可避免的導(dǎo)致了測(cè)量到得溫度與樣品實(shí)際溫度間存在差異，即做出的M-T曲線不是樣品真實(shí)的性質(zhì)。除此之外，其他誤差主要來(lái)自數(shù)據(jù)記錄和數(shù)據(jù)處理。由于本實(shí)驗(yàn)是動(dòng)態(tài)測(cè)量，并且采用三種頻率同時(shí)進(jìn)行測(cè)量各物理量，因此某種程度上可能造成讀取的U值并不對(duì)應(yīng)當(dāng)時(shí)的T值，即各儀器測(cè)量并不是完全同步的。特別是在U和T都有明顯變化的區(qū)域這一點(diǎn)造成的影響最為明顯，而這一區(qū)域恰巧是我們最為關(guān)注的區(qū)域（斜率）。升溫速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有一定的影響。如果加熱速率較大，則必然要求選擇較小的測(cè)量步長(zhǎng)以有效地反映M值的變化細(xì)節(jié)。一般認(rèn)為測(cè)量步長(zhǎng)控制在0.5°C左右是較為合適的。本實(shí)驗(yàn)選擇0.2°C作為測(cè)量步長(zhǎng)?？瓷先ッ芗瘻y(cè)量獲得了更多有效地信息，但實(shí)際上過(guò)于頻繁的測(cè)量不僅不能提高精度，還會(huì)因儀器在動(dòng)態(tài)測(cè)量中存在的背景噪音使得繪制的曲線中出現(xiàn)大量“毛刺”，進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外，在數(shù)據(jù)擬合過(guò)程中也引入了不可忽略的誤差。首先，進(jìn)行曲線平滑操作已經(jīng)引入了一定量的非實(shí)驗(yàn)信息。而后對(duì)M-T求導(dǎo)過(guò)程中繪制的曲線必須再次乂經(jīng)歷一次平滑處理，這一次引入的非實(shí)驗(yàn)信息更多。下圖是對(duì)應(yīng)升溫過(guò)程中M-T平滑曲線的dM/dT-T曲線，該曲線未經(jīng)平滑操作。與圖9對(duì)比，在居里溫度存在的區(qū)域曲線很不光滑，而圖9則是平滑后的dM/dT-T曲線，可見(jiàn)第二次的平滑操作

在我們關(guān)注的區(qū)域再次引入了非實(shí)驗(yàn)信息。這些無(wú)疑給居里溫度的測(cè)定帶來(lái)了不少的誤差。最后，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的M-T曲線也與樣品本身的性質(zhì)相關(guān)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量樣品磁學(xué)性質(zhì)的各向同性，形狀的規(guī)則與否，雜質(zhì)含量高低等等因素直接影響曲線峰形、突變線段的位置，從而導(dǎo)致居里溫度點(diǎn)的變化。如材料非各向同性，即沿不同方向的居里溫度點(diǎn)不同。在記錄數(shù)據(jù)過(guò)程中，如由于攪拌或者其他因素導(dǎo)致樣品發(fā)生位移，則前后數(shù)據(jù)分別對(duì)應(yīng)于不同的M-T曲線的某一部分，而數(shù)據(jù)處理時(shí)將其粗略的認(rèn)為是同一條M-T曲線，必然導(dǎo)致曲線下降最速點(diǎn)（二次導(dǎo)數(shù)為零）的移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)討論討論工作頻率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。圖13是所測(cè)鈣鈦礦猛氧化物化合物在交流電頻率分別為1kHz,2kHz,3kHz時(shí)M-T平滑曲線。圖13不同頻率下M-T平滑曲線數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)[2]對(duì)應(yīng)的dM/dT-T平滑曲線于圖14,結(jié)果如下：由圖14可知三條曲線斜率絕對(duì)值大最的點(diǎn)都指向28.5°C的點(diǎn)，可以認(rèn)為這就是此鈣鈦礦鎰氧化物的居里點(diǎn)溫度。

由圖13和圖14可以看出測(cè)量頻率越高，磁導(dǎo)率的曲線越陡，居里溫度越明顯的結(jié)論。因此為提高實(shí)驗(yàn)的可信度和精確度,提高測(cè)量頻率是一種可行的方法。0.020-0.02-0.04-0.06|-0.08-0.1-0.12-0.14-0.16T(笆)圖14不同頻率下的dM/dT-T平滑曲線數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)【2】討論探測(cè)線圈A和補(bǔ)償線圈T(笆)圖14不同頻率下的dM/dT-T平滑曲線數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)【2】本實(shí)驗(yàn)需要測(cè)量的是M,通過(guò)對(duì)探測(cè)線圈和補(bǔ)償線圈的反接使得在11'端的電壓是由M激發(fā)的，而由于初級(jí)線圈在兩個(gè)次級(jí)線圈中激勵(lì)的磁場(chǎng)相同，所以產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)嚴(yán)格抵消。/dHdM\(dH\dMu=電fb=-PoA(—+—J-(-KoA—J=-PoA—若兩次級(jí)線圈繞制方法不同，則激勵(lì)磁場(chǎng)H產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)不能完全抵消，產(chǎn)生的影響會(huì)反映在11'端測(cè)得的電壓中。由于結(jié)果是對(duì)11'端的