協(xié)會標準《氧氯化鋯副產品 堿液》編制說明（送審稿）

團體標準《氧氯化錯生產副產品堿液》編制說明（預審稿）一、工作簡況（-）任務來源根據2021年2月5日，全國有色金屬標準化技術委員會《關于征集2021年有色金屬國家標準、行業(yè)標準、協(xié)會標準項目計劃的通知》（有色標委[2021]13號）的要求，團體標準《氧氯化錯生產副產品堿液》制訂項目由全國有色金屬標準化技術委員會歸口，計劃編號：中色協(xié)科字（2021）88號2021-016-T/CNIA,項目周期為24個月，完成年限為2023年3月，由英格瓷（浙江）錯業(yè)有限公司、山東廣通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、廣東東方錯業(yè)科技股份有限公司負責起草。（二）主要參加單位和工作組成員及其所作的工作主要參加單位情況標準主編單位英格瓷（浙江）錯業(yè)有限公司在標準的編制過程中，能積極主動收集國內外相關信息,負責項目的總體實施和策劃，到一些有代表性企業(yè)進行氧氯化錯生產副產品的生產企'也進行現場調研并收集實測數據，根據了解到現場實際情況，編寫現場試驗報告模板，編制實測數據統(tǒng)計表，公司領導多次協(xié)調并帶領編制組成員單位認真細致修改標準文本，征求多家企業(yè)的修改意見，帶領編制組完成標準的編制工作。山東廣通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、廣東東方倍業(yè)科技股份有限公司積極參加標準調研工作，配合主編單位開展大量的現場調研、取樣、開展各種試驗工作，為標準編寫提供了真實有效的實測數據，針對標準的討論稿和征求意見稿提出修改意見，并對標準中氧氯化錯生產副產品堿液的技術指標進行嚴格把關。積極配合編制組開展現場取樣及試驗驗證工作，為標準技術要求部分提供有力保障。有色金屬技術經濟研究院有限責任公司為本標準提供理論基礎和政策分析，對標準的制定依據、標準的編寫、結構及工作方案提供了技術支持。主要工作成員所負責的工作情況本標準主要起草人及工作職責見表lo表1主要起草人及工作職責起草人工作職責蔣東民、陳偉東、白智輝、陳立江負責標準的工作指導、標準的編寫、試驗方案確定王延軍、付政偉、陳達足、陳忠錫負責標準中相關技術參數的把關、標準結構的設置及組織協(xié)調戈燕飛、于文軍，吳英華、邱才華，標準編寫材料的收集及標準部分內容的編寫與把關付政偉、王延軍、陳達足、于文軍負責企業(yè)現場檢驗的規(guī)范化并編寫標準試驗驗證數據的對比分析（三）工作過程.預研階段2021年3月，由英格瓷（浙江）精業(yè)有限公司、山東廣通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、廣東東方錯業(yè)科技股份有限公司對國內氧氯化錯生產副產品堿液的產生來源、處置現狀及存在問題等進行了現場調研，具體內容為：了解國內氧氯化鉆生產的技術水平、生產過程中堿液的產生來源及處置現狀，下游客戶對堿液的技術指標要求，參觀企業(yè)現場生產情況，根據調研情況，整理并編制形成了《氧氯化錯生產副產品堿液》標準項目建議書、標準草案及標準立項說明等材料。.立項階段2021年4月，英格瓷（浙江）錯業(yè)有限公司向全體委員會議提交了《氧氯化錯生產副產品堿液》標準項目建議書、標準草案及標準立項說明等材料，全體委員會議論證結論為同意申報。2021年8月2日，中國有色金屬工業(yè)協(xié)會下達了制定團體標準《氧氯化錯生產副產品堿液》的任務，計劃編號：中色協(xié)科字(2021)88號2021-016-T/CNIA,項目周期為24個月，完成年限為2023年3月，技術歸口單位為全國有色金屬標準化技術委員會。.起草階段2021年10月26日，根據全國有色金屬標準化技術委員會《關于召開2021年度全國有色金屬標準化技術委員會及各分技術委員會年會的通知》的要求，由稀有金屬標委秘書長牽頭，組織召開了《氧氯化錯生產副產品堿液》標準任務落實會議，主編單位對標準的主要技術要求以及編制計劃進行了匯報,各相關單位對標準的技術指標設置及試驗方案等進行了充分討論，并確定了標準的編制成員。2022年4月19日?4月20日，由稀有金屬分標委會牽頭，組織標準編制小組成員召開有色金屬標準網絡工作會議，對《氧氯化錯生產副產品堿液》產品核心技術指標、分析檢驗方法及編制說明要求等進行了討論。2022年9月20日?9月22日，根據國家標準化管理委員會、工業(yè)和信息化部及中國有色金屬工業(yè)協(xié)會下達的有關標準編制修訂計劃要求，標準編制成員單位在長沙召開標準工作會議，對《氧氯化錯生產副產品堿液》標準項目進行預審，確定了標準技術內容，并重點圍繞編制說明需要闡釋的產品雜質來源及要求等問題進行了討論商定。二、標準編制原則(-)原則性本著與時俱進、切合實際、合理利用資源、促進科技進步、促進產業(yè)升級與產品結構調整、滿足市場需要和供需雙方公平受益、獲取最大社會綜合效益的基本原則。標準的制定格式嚴格按照GB/T1.1《標準化工作導則第一部分：標準的結構與編寫規(guī)則》的規(guī)定進行。(二)適應性目前國內氧氯化錯生產企業(yè)不同廠家得到的堿液副產品的主要區(qū)別在于主成分硅酸鈉含量和產品用途不同，但氧氯化精生產工藝相同，堿液來源相同，堿液內的雜質含量略有區(qū)別。在對生產廠家和適用領域的充分調研的基礎上，制定的標準充分反映了當前國內錯化工行業(yè)各生產企業(yè)的技術水平，便于生產、貿易，宜以應用。(三)先進性通過本標準的制定，促使國內生產企業(yè)和相關行業(yè)的技術進步以及堿液資源的充分利用起到積極作用。三、標準主要內容的確定依據及主要試驗和驗證情況分析(-)確定標準主要內容的論據氧氯化錯作為錯化工產品的中間基礎原料，可直接用于錯飴分離制備原子能級錯鈴；經化工合成可以制取碳酸錯、硫酸錯、硝酸倍、氫氧化錯和氧化錯；添加穩(wěn)定劑后可制取穩(wěn)定、半穩(wěn)定和全穩(wěn)定氧化錯等錯系列化學制品。氧氯化錯工業(yè)生產方法普遍采用錯英砂為原料，經高溫堿熔、水洗、鹽酸浸出、結晶等工序而制得，既錯英砂“一酸一堿法”生產工藝。氧氯化錯的生產過程屬于稀有金屬冶煉技術領域，工藝較復雜、有一定的環(huán)境污染。為了保護本國自身的利益，發(fā)達國家在上世紀80年代幾乎舍棄了錯產業(yè)鏈中低利、高耗、有污染的前期生產工藝，停止生產氧氯化錯，而是從國外采購氧氯化錯原料,從事錯制品深加工產業(yè)，這就促進了中國化學錯工業(yè)的發(fā)展。氧氯化錯的生產以錯英砂精礦為主要原料，我國也是世界錯英砂進口和消費第一大國，錯英砂進口量和消費量逐年增長。根據中國有色金屬協(xié)會鈦錯鈴分會統(tǒng)計，2020年我國錯英砂消費總量達到73萬噸，其中進口67萬噸，用于生產氧氯化錯的錯英砂消費量近15萬噸，錯英砂消費總量占世界錯英砂消費量的90%以上。目前，全球除南非、印度還有少量的氧氯化錨生產外，幾乎全部集中在中國生產。我國氧氯化錯年產量近20萬噸，年產能高達30萬噸，從事氧氯化錯的生產加工的企業(yè)近40家，萬噸級規(guī)模以上的企業(yè)近10家，氧氯化錯產量占世界總產量的90%以上，生產的優(yōu)質氧氯化錯主要出口美國、日本、歐洲等國家和地區(qū)，總計約8萬噸/年，是世界最大的氧氯化錯生產國和出口國。鑒于我國氧氯化錯產能和產量較大，其生產工藝技術水平、環(huán)境保護、資源合理利用、三廢處置技術和標準等問題值得業(yè)內關注。在錯英砂“一酸一堿法”生產氧氯化錯的過程中產出堿性工藝水(堿液)，該堿液的主要成分是硅酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液，具有較高的利用價值，可作為生產泡花堿、水處理劑、PH調節(jié)劑和偏硅酸鈉等產品的基礎原料，也可經簡單濃縮處理后回用至氧氯化錯堿熔工序自用。錯冶金作業(yè)過程中每生產1噸氧氯化錯可產生5.5-6噸的堿液，依據氧氯化錯產量可估算出，錯冶金行業(yè)產生的堿液副產品產量在180萬噸/年。制定和出臺氧氯化錯副產品一一堿液的相關標準，規(guī)范堿液品質和用途，以妥善合理處置氧氯化皓生產過程中產生的堿液，不僅可以提高錯冶金行業(yè)燒堿資源的利用率，而且關乎錯業(yè)行業(yè)節(jié)能減排和產業(yè)升級，滿足市場需要和供需雙方公平受益。為此，本項目提出了《氧氯化錯副產品堿液》的標準制定工作。英格瓷(浙江)錯業(yè)有限公司、山東廣通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、廣東東方精業(yè)科技股份有限公司分別對本企業(yè)堿液的產生來源、處置現狀及存在問題等進行了現場調研和樣品采集，通過樣品檢測數據，按本標準規(guī)定的試驗方法檢測，并根據下游客戶要求，提出堿液的化學成分指標要求，如表1所示。表1氧氯化錯副產品堿液的化學成分(質量百分比V%)化學成分指 標氧化鈉(NazO)3.0?23.0二氧化硅(SiO2)1.5-12(二)主要試驗(或驗證)情況分析1、堿液中主成分含量的測定(1)方法提要本標準中堿液的主要成分為氧化鈉和二氧化硅。產品中氧化鈉和二氧化硅成分的測定參照HG/T2568的相關規(guī)定進行。先用鹽酸標準溶液滴定試樣溶液中的總堿度，以甲基紅乙醇溶液作指示劑，滴定終點顏色黃色變紅色，記錄標準鹽酸溶液所消耗的體積，計算氧化鈉含量；在已測完氧化鈉含量的溶液中加入過量氟化鈉反應，反應生成的氫氧化鈉用鹽酸標準溶液滴定并過量，然后再用氫氧化鈉標準溶液反滴定過量的鹽酸，滴定終點為亮黃色.為了消除氟化鈉的影響，試驗中同時作氟化鈉的空白，根據公式計算二氧化硅含量。(2)試劑鹽酸標準溶液：C(HCL)=0.3mol/l鹽酸標準溶液：C(HCL)=0.5mol/l氫氧化鈉標準溶液:C(NaOH)=0.5mol/l固體氟化鈉(AR)甲基紅乙醇溶液指示劑：1.0%(3)儀器'設備分析天平；燒杯；錐形瓶。(4)分析步驟用潔凈干燥的燒杯，稱取試樣5.0g(±0.0010g)；加入熱水溶解，定溶250ml容量瓶中，冷至室溫,稀釋至刻度，搖勻備用。移取試液25nli于錐形瓶中，加入1%甲基紅指示劑；用0.3mol/l鹽酸標準溶液滴定至粉紅色為終點(溶液由黃色變粉紅色)；記錄標準鹽酸溶液所消耗的體積(VI)；加入1.5克氟化鈉于錐形瓶中，搖勻，用0.5niol/l鹽酸標準溶液滴定至粉紅色，再過量2?3ml,記錄標準鹽酸溶液所消耗的體積(V2)；然后用0.5n)ol/l氫氧化鈉標準溶液滴定至亮黃色，記錄標準氫氧化鈉溶液所消耗的體積(V3),同時作氟化鈉空白。(5)結果計算按下式計算氧化鈉、二氧化硅的百分含量。C1XV1X30.99x103Na20(%)= X100%mX25/250式中：Cl：0.3mol/l標準鹽酸溶液的濃度；V1：0.3mol/l標準鹽酸溶液所消耗的體積,ml；30.99：氧化鈉質量換算系數，g/mol；m：樣品重量，g；((C2XV2-C3XV3)-(C2xV2^-C3XV3^)^X15.02X10X100%Si02(%)X100%mX25/250式中：C2：0.5mol/l標準鹽酸溶液的濃度，mol/1；2：試樣消耗0.5mol/l標準鹽酸溶液所的體積，ml；C3：0.5mol/1標準氫氧化鈉溶液的濃度，mol/1；3：試樣消耗0.5mol/1標準氫氧化鈉溶液所的體積，ml；2空：空白消耗0.5mol/l標準鹽酸溶液所的體積，ml；3空：空白消耗0.5mol/1標準氫氧化鈉溶液所的體積，ml；15.02：二氧化硅質量換算系數，g/mol2、主要雜質元素錯、鈦、鐵、鋁含量含量的測定在錯英砂“一酸一堿法”生產氧氯化錯的過程，主要生產工序包括堿熔、水洗、酸浸、濃縮、結晶等。其中堿液產生自水洗工序，為了盡可能提高錯英砂分解率，堿熔過程中所用的燒堿超過理論用量的50%,因此水洗工序產生大量濃度在10%左右，并含硅的堿性溶液。由于該堿性溶液是錯英砂“一酸一堿法”生產氧氯化錯水洗工序產生的工藝水，因此堿液中除了含有氧化鈉和二氧化硅外，還包含錯英砂精礦在堿熔后被分解并可溶于水的金屬雜質離子。通過分析測試，錯英砂礦物堿熔分解后，可溶出的金屬雜質離子主要為Zr、Ti、Fe、Alo為了確保產品質量穩(wěn)定，且產品中雜質元素不影響下游客戶使用，本項目對堿液中可能含有的金屬雜質元素進行了分析，并主要雜質Zr、Ti、Fe、Al金屬離子的含量進行了測試。其它重金屬雜質離子及錯英砂礦物所含的放射性元素含量較低，且主要以不溶物形式存在，在水洗過程中進入固相濾餅硅渣中，為此，本項目對Zr、Ti、Fe、Al之外的雜質離子不做測定和限定。氧氯化錯副產品堿液中主要雜質元素錯、鈦、鐵、鋁含量的測定方法采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行測定。依據錯英砂礦物來源及組成不同，堿液副產品中所含的主要金屬雜質離子為錯、鈦、鐵、鋁。為此，標準編制成員單位分批次取樣，各企業(yè)對堿液中四種主要金屬雜質離子的含量檢測數據見附表。3、其它雜質元素含量的測定及控制堿液中其它重金屬雜質離子及放射性元素（U、Th）含量較低，不影響下游客戶正常使用，本標準中不做限定。4、檢驗規(guī)則本標準要求中規(guī)定的所有指標項目為出廠檢驗項目，應逐批檢驗。生產企業(yè)用相同材料，基本相同的生產條件，連續(xù)生產或同一班組生產的同一級別的堿液為一批。按GB/T6678的規(guī)定確定采樣單元數。采樣時，將采樣器自容器口插入至液面的10cm以上處采樣。分裝入兩個干燥、清潔的塑料瓶中，密封,瓶（或袋）上粘貼標簽，注明：生產廠名稱、產品名稱、等級、批號、采樣日期和采樣者姓名。一份用于檢驗，另一份保存?zhèn)洳?，保存時間由生產廠根據實際情況確定。檢驗結果中如有一項指標不符合本標準要求時,應重新自兩倍量的包裝袋中采樣進行復驗，復驗結果即使只有一項指標不符合本標準要求時,則整批產品為不合格。采用GB/T8170規(guī)定的修約值比較法判定檢驗結果是否符合標準。5、企業(yè)驗證數據本標準主要起草單位提供了多批次堿液試料進行產品質量跟蹤和測試，各生產企業(yè)提供的堿液主成分及雜質檢測結果如下：附表1氧氯化錯副產品堿液主成分及金屬雜質檢測結果-英格瓷（浙江）錯業(yè)有限公司檢測項目1#2#3#4#5#氧化納Na2O（%）6.46.87.26.26.7二氧化硅SiO2（%）1.71.81.91.71.8錯Zr(%)0.02440.02410.02460.02390.0245鈦Ti(%)<0.0005<0.0005<0.0005<0.0005<0.0005鐵Fe(%)<0.0005<0.0005<0.0005<0.0005<0.0005鋁Al(%)0.00180.00180.00170.00180.0019附表2氧氯化錯副產品堿液中放射性核酸含量檢測結果-英格瓷（浙江）錯業(yè)有限公司檢測項目1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#鈾U(ug/L)266.00326.00292.00326.00598.00398.00476.00262.00654.00468.00社Th(ug/L)93.20187.0097.1081.6060.3078.70224.0052.60388.00490.00樣品編號錯Zr(%)鐵Fe(%)鈦Ti(%)鋁Al(%)氧化鈉Na2O(%)二氧化硅SiO2(%)10.0210.000210.000280.00146.703.4920.0200.000090.000090.00227.203.2830.0220.000120.000210.00187.302.8340.0200.000070.000140.00197.702.3750.0240.000240.000380.00277.603.9860.0190.000410.000670.00307.503.6670.0260.000120.000190.00187.002.8180.0260.000170.000260.00227.803.0990.0260.000240.000460.006220.606.29100.0270.000280.000540.005619.506.39110.0300.000120.000140.011020.605.91120.0290.000190.000290.010921.206.06130.0270.000500.000640.006618.704.64140.0260.000380.000550.005620.707.60150.0250.000230.000460.006920.206.79160.0260.000180.000320.005522.1010.92170.0280.000350.000580.007920.607.27180.0260.000700.001010.008120.606.35190.0280.000350.000540.007419.705.88200.0290.000370.000550.005920.306.79210.0270.000460.000650.006119.907.22220.0260.000360.000500.006520.507.21230.0260.000520.000640.005821.9011.20240.0290.000890.001070.0061320.508.39附表4氧氯化錯副產品堿液中放射性核酸含量檢測結果-山東廣通新材料有限公司檢測項目1#2#3#4#5#6#7#8#UO2(%)0.000060.000050.000060.000040.000060.000050.000050.00006ThO2(%)0.000010.000010.000010.000010.000010.000010.000010.00001附表5氧氯化錯副產品堿液中主成分及雜質含量檢測結果-江西晶安高科技股份有限公司編號Na2O%SiO2%Zr(mg/l)Ti(mg/l)Fe(mg/l)Al(mg/l)Th(mg/l)U(mg/l)110.444.765352.71.21030.020.74210.284.863583.31.81320.030.73310.184.714124.31.91440.030.78410.974.854213.82.21390.020.69510.654.925122.93.21550.030.76610.764.854213.63.61630.030.79710.494.783535.62.91730.030.71821.027.39239.45.33140.091.56920.887.888788.52.82890.111.481020.358.128767.93.22760.081.551121.337.4588311.22.93350.091.541220.937.3993510.23.23290.081.61備注：Na20SiO2采用滴定法ZrTiFeAlThU元素分析采用ICP-OES法。附表6氧氯化錯副產品堿液中主成分及雜質含量檢測結果-廣東東方錯業(yè)科技股份有限公司項目Na2O(%)SiO2(%)ZrO2(%)TiO2(%)Fe2O3(%)AI2O3(%)ThO2(%)UO2(%)123.734.500.04620.00030.00090.03470.000060.00001223.684.350.04650.00030.00090.03500.000070.00001323.672.800.05150.00030.00090.03830.000060.00001423.333.300.05200.00030.00100.03880.000050.00001523.534.250.04660.00030.00070.03470.000060.00001623.663.880.04670.00030.00100.03520.000050.00001備注：Na2OSi02采用滴定法ZrTiFeAlThU元素分析采用ICP-OES法。四、標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利問題五、預期達到的社會效益等情況(-)項目的必要性簡述由于氧氯化錨主要集中在國內生產，因此，未查閱到關于此副產品的相關國外標準。國內氧氯化錯行業(yè)產生的堿液副產品也無國家標準、行業(yè)標準和地方標準可循，部分企業(yè)制定了企業(yè)標準作為內控措施。為了確保鉆冶金行業(yè)的生存與良性發(fā)展，降低能源消耗，加強錨冶金行業(yè)污染治理，提高資源利用率，亟待制定本標準作為錯冶金行業(yè)組織生產和檢驗的依據。本標準的制定，可以通過實施行業(yè)準入條件規(guī)范錯行業(yè)內企業(yè)的生產經營行為，提高行業(yè)整體水平和企業(yè)綜合競爭力，促進錯冶金行業(yè)結構調整和產業(yè)升級，利于錯行業(yè)持續(xù)健康良性發(fā)展，對規(guī)范我國錯化學品行業(yè)綠色發(fā)展及技術進步具有十分重要的意義。（二）項目的可行性簡介隨著我國錯化工行業(yè)的不斷發(fā)展，中國已成為世界最大的氧氯化錯生產國和出口國，占世界氧氯化錯產量的95%以上，氧氯化錯產能在30萬噸/年，產生的堿液副產品接近180萬噸/年。堿液是錯英砂“一酸一堿法”生產氧氯化錯過程