堿激發(fā)粉煤灰負(fù)載TiO2的制備

第頁1.概述納米TiO2具有優(yōu)異的催化性能,光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能等。因此,納米TiO2的制備、應(yīng)用研究已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題之一。國際上在此領(lǐng)域競爭日趨激烈。目前,我國納米TiO2的研究和制備應(yīng)用都有了較大進(jìn)展。納米TiO2是當(dāng)今世界發(fā)展較快的無機化工產(chǎn)品,與國民經(jīng)濟有著密切的聯(lián)系。TiO2因其具有強氧化性和還原性而成為最受重視的一種光催化劑[1~3]。它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、成本低、制備的薄摸透明等優(yōu)點，TiO2是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的理想光催化劑,具有高活性、高化學(xué)穩(wěn)定性和無二次污染性[4~5]。粉末狀光催化劑在廢水處理中存在分離、回收困難等問題,因而固定化光催化劑的研究受到關(guān)注。已報道的載體有玻璃、陶瓷、泡沫、塑料、硅膠、活性炭等[6~8]。粉煤灰是燃煤電站鍋爐在燃燒煤粉后排出的固體廢料，其在廢水、廢氣中的應(yīng)用研究方面已引起人們的重視。所以，我們研究目的就是尋找一種合適的方法,使粉煤灰和光催化有效的結(jié)合。粉煤灰具有很好的吸附性能,如果能成功負(fù)載TiO2到粉煤灰上，能夠提高光催化治理污染物的效果。因此，為使粉煤灰負(fù)載TiO2，達(dá)到光催化改性，就必須找出一種合適的制備方法。目前,制備負(fù)載TiO2的方法很多,主要有氣相法，液相法和固相熱解法。要得到具有良好性能的負(fù)載TiO2，必須要找到一種更好的制備方法，選擇適宜的制備條件。為此，還需做更進(jìn)一步的實驗研究。2.堿激發(fā)粉煤灰及TiO2的性質(zhì)2.1堿激發(fā)粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)粉煤灰是一種占地多，污染重的大綜型工業(yè)廢渣。近年來，隨著現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展以及對粉煤灰潛在效應(yīng)認(rèn)識的不斷深入，高摻量粉煤灰混凝土在土木工程中的應(yīng)用研究越來越受到人們的重視。但是，粉煤灰大量摻入混凝土后造成了強度過低且粉煤灰活性激發(fā)機理缺乏系統(tǒng)性的研究等問題也越來越突出。對粉煤灰進(jìn)行堿激發(fā)過程水化機理的研究將有助于粉煤灰在水泥、建筑方面的應(yīng)用。因此，加大對粉煤灰的妥善處理和綜合利用的研究與開發(fā)顯得日益重要。粉煤灰顆粒不是實心球體，而是內(nèi)部有或多或少的氣孔的玻璃球體，氣孔多為封閉氣孔。而且顆粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻。粉煤灰活性主要取決于其內(nèi)部玻璃體的化學(xué)活性，包括玻璃體中可溶性的SiO2和Al2O3的含量和玻璃網(wǎng)絡(luò)聚集體的解聚能力。粉煤灰原灰中主要成分是石英和莫來石，它是在高溫流態(tài)條件下快速形成，爐內(nèi)傳熱速度極快，高溫熔融的液相粉煤灰在表面張力的作用下收縮成球形并相互粘結(jié)，因快速冷卻阻止了析晶，使大量粉煤灰粒子仍保持高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)。這種較為致密的玻璃相結(jié)構(gòu)中，除其表面斷鍵很少外，可溶活性SiO2和Al2O3也少。又因為粉煤灰玻璃中，堿金屬、堿土金屬氧化物少，SiO2、Al2O3含量高，由于脫堿作用，在玻璃體表面形成富SiO2和富SiO2-Al2O3的玻璃保護(hù)層。保護(hù)層的阻礙作用，使顆粒內(nèi)部本來含量不多的可溶性SiO2和Al2O3不易溶出，活性難以發(fā)揮。因此，從結(jié)構(gòu)因素的角度考慮，用于激發(fā)粉煤灰活性的激發(fā)劑需要滿足以下條件：（1）可破壞表面≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Al≡網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的雙層保護(hù)層，使內(nèi)部可溶性SiO2和Al2O3的活性釋放；（2）直接將粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡(luò)聚集體解聚，使[SiO4]4-四面體和[AlO4]4-四面體形成的三維連續(xù)的高聚合度網(wǎng)絡(luò)解聚成四面體短鏈，進(jìn)一步解聚成[SiO4]4-、[AlO4]4-等單體或雙聚體等活性物[9]。目前用的堿激發(fā)劑為Na2SiO3-Ca(OH)2復(fù)合激發(fā)劑，化學(xué)激發(fā)劑Na2SiO3和Ca(OH)2溶入體系的水中與粉煤灰作用，OH-不斷侵蝕粉煤灰顆粒的表面，增加了粉煤灰顆粒表面的粗糙度，擴大了粉煤灰的比表面積，粉煤灰內(nèi)部玻璃體的分解，封閉的氣孔被陸續(xù)打開，氣孔中的CO2氣體得到釋放并與體系中的Ca(OH)2反應(yīng)生成了方解石，從它內(nèi)部溶出的具有化學(xué)活性的Si質(zhì)和AL質(zhì)。最終激發(fā)出粉煤灰的活性。2.2TiO2的物理化學(xué)性能自1972年Fujishima與Honda[10]發(fā)現(xiàn)了TiO2單晶電極光分解水，研究人員對TiO2多相光催化反應(yīng)產(chǎn)生了興趣，并進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)光照下TiO2可以降解有機物。TiO2顆粒非常細(xì)微化,因此該材料具有塊狀材料所不具備的一些特征和優(yōu)點,如表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)。鑒于這些效應(yīng)，與常規(guī)材料相比較而具有其獨特的性能優(yōu)點：比表面積大、磁性強、光吸收性能好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好，因而納米TiO2光催化材料正成為納米科技中較早直接造福人類的有力工具TiO2光催化應(yīng)用于環(huán)境污染治理當(dāng)中[11]。它還具有殺菌及自清潔功能，光催化功能，防紫外線功能，可作為鋰電池、太陽能電池原料等等[12]。與傳統(tǒng)的生物化學(xué)處理工藝相比較,其優(yōu)點主要體現(xiàn)為：可以使大多數(shù)的有機污染物完全降解而不形成中間產(chǎn)物；具有很好的普遍適應(yīng)性；使用空氣或氧氣作為氧化劑,具有廉價、安全的優(yōu)點；所使用的光催化劑如TiO2具有廉價、易得、穩(wěn)定等優(yōu)點；可以利用太陽能作光源替代紫外線光源對水中有機污染物進(jìn)行降解處理；2.3TiO2載體的作用2.3.1載體的作用載體是使催化活性組分擔(dān)載在其表面上，主要用于支持活性組分，使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求；載體可使活性組分分散在載體表面上,獲得較高的比表面積,提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。如將鉑負(fù)載于活性炭上。若用分子篩為載體，可達(dá)到接近于原子級的分散度。載體還可阻止活性組分在使用過程中燒結(jié)，提高催化劑的耐熱性。對于某些強放熱反應(yīng)，載體使催化劑中的活性組分稀釋，以滿足熱平衡要求；良好熱導(dǎo)率的載體，如金屬、碳化硅等，有助于移去反應(yīng)熱，避免催化劑表面局部過熱。載體又可將某些原來用于均相反應(yīng)中的催化劑負(fù)載于固體載體上制成固體催化劑，如磷酸吸附在硅藻土中制成的固體酸催化劑，酶負(fù)載在載體上制成的固定化酶。再如，陳愛平等以輕質(zhì)絕熱保溫建筑材料膨脹珍珠巖作載體，制得了能長時間漂浮于水面的納米TiO2負(fù)載型光催化劑，用于水面浮油的太陽光光催化降解。王巖、劉洋等采用納米銀粒子作為載體負(fù)載TiO2，使用液相還原法和溶膠—凝膠法制備出了具有抗菌殺菌作用的催化劑[13]。2.3.2TiO2載體的作用及種類TiO2光催化劑的固定化是解決催化劑分離回收(液一固)以及氣相夾帶(氣一固)的有效途徑，也是調(diào)變活性組分和載體的各種功能設(shè)計的理想形式[14]。TiO2載體的作用主要體現(xiàn)在：（1）固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率；（2）增加TiO2光催化劑整體的比表面積；（3）提高光催化活性。因為某些載體可與TiO2發(fā)生相互作用，有利于E－H+的分離并增加對反應(yīng)物的吸附，同時實現(xiàn)載體的再生；（4）提高光源利用率。如將TiO2制成薄膜后，化劑表面受到光照射的催化劑粒子數(shù)目增加；（5）將催化劑用載體固定，便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。光催化劑載體首先要求能改善所擔(dān)載的物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)（如增加孔隙、表面積等），同時由于光催化劑是靠光和催化劑的結(jié)合來發(fā)揮催化作用的，只有被光激活的催化劑才具有光催化效果。因此，良好的光催化劑載體應(yīng)具有以下特點：具有良好的透光性；在不影響TiO2催化活性的前提下，與TiO2顆粒間具有較強的結(jié)合力；比表面積大；對被降解的污染物有較強吸附性；易于固液分離；有利于固－液傳質(zhì)；化學(xué)惰性等。目前，國內(nèi)外研究較多的催化劑載體有：SiO2，Al2O3、玻璃纖維網(wǎng)（布）、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（導(dǎo)電）玻璃片、有機玻璃、光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、木屑、膨脹珍珠巖、活性炭等[15]。3.負(fù)載TiO2的制備方法TiO2的制備方法有很多種類，基本上可以分為氣相法、液相法和固相法，各種方法都有各自的優(yōu)缺點，所以在實際當(dāng)中，各種方法應(yīng)該相互結(jié)合，互相取長補短。盡管氣相法制備的納米TiO2粉體純度高、粒度小、單分散性好，但其制備設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高等缺點嚴(yán)重制約了氣相法的應(yīng)用和發(fā)展。而液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備納米粉體的方法。固相法用固態(tài)物料熱分解或固一固反應(yīng)而成，包括氧化還原法、熱分解法和反應(yīng)法。工藝簡單，操作易行，可批量生產(chǎn)。液相法是選擇可溶于水或有機溶劑的金屬鹽類，使其溶解，并以離子或分子狀態(tài)混合均勻，再選擇一種合適的沉淀劑或采用蒸法、結(jié)晶、升華、水解等過程，將金屬離子均勻沉積或結(jié)晶出來，再經(jīng)脫水或熱分解制得粉體。它有以下幾種方法：3.1溶膠法該法制備的納米TiO2粉體分散性好，燒結(jié)活性好，但成本高，不易大量生產(chǎn)。以硫酸氧鈦為原料，加酸使其形成溶膠，經(jīng)表面活性劑處理，得到漿狀膠粒，熱處理得到納米TiO2粒子?；瘜W(xué)反應(yīng)原理如下：沉淀反應(yīng)：TiO2++OH-→TiO(OH)+TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2(s)溶膠反應(yīng)：TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O熱解反應(yīng)：TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O該工藝的優(yōu)點是原料來源廣，產(chǎn)品成本低，該法制備的納米TiO2粉體分散性好，燒結(jié)活性好。但成本高，不易大量生產(chǎn)，工藝工序要求嚴(yán)格。3.2溶膠-凝膠法該法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種制備玻璃和陶瓷等無機材料的新工藝，由于其具有無比的優(yōu)越性，所以很多研究者用此法制備納米顆粒和膜。該法以有機或無機鹽為原料，在有機介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng),使溶液經(jīng)溶膠—凝膠化過程得到凝膠,凝膠經(jīng)加熱(或冷凍)干燥、鍛燒得到產(chǎn)品。整個反應(yīng)過程如下：水解反應(yīng)：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4-n(OH)+nROH縮聚反應(yīng)：2Ti(OR)4-n(OH)→[Ti(OR)4-n(OH)n-1]2·O+H2O總反應(yīng)：Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4HOR該法得到的粉末均勻，分散性好，純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡單，但原料成本較高。3.3沉淀法沉淀法是指在一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，加入沉淀劑(如OH-、C2O42-、CO32-等)，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料。該法有兩種：直接沉淀法和均勻沉淀法。（1）直接沉淀法直接沉淀法，一般以硫酸氧鈦為原料，用氨水為沉淀劑，沉淀出TiO(OH)2，然后經(jīng)過濾、干燥和高溫?zé)崽幚淼眉{米TiO2。反應(yīng)機理如下:TiOSO4+2NH3H2O→TiO(OH)2+(NH4)2SO4TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O該法操作簡單易行，產(chǎn)品成本較低，對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，但沉淀洗滌困難，產(chǎn)品中易引入雜質(zhì)，而且粒子分布較寬。（2）均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，在該法中加入沉液劑(如尿素)，不立刻與被沉淀物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。該法得到的產(chǎn)品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌，是目前工業(yè)化看好的一種制備方法。4.堿激發(fā)粉煤灰負(fù)載TiO2的制備方法TiO2光催化劑的負(fù)載包括以下兩種技術(shù)：（1）將TiO2直接負(fù)載到選定的載體上；（2）將TiO2負(fù)載于平整且光滑的載體上形成薄而均勻的薄膜。TiO2的制備采用溶膠凝膠法，在制備TiO2的過程中加入粉煤灰進(jìn)行負(fù)載。4.1實驗材料、試劑及主要儀器設(shè)備4.1.1實驗材料及試劑主要實驗試劑如表1：表1主要實驗數(shù)據(jù)實驗所用粉煤灰采至潘集第三煤礦電廠，其化學(xué)組成如表2所示：表2粉煤灰樣品的化學(xué)組成4.1.2主要實驗儀器設(shè)備主要實驗儀器設(shè)備如表3所示：表3主要儀器設(shè)備4.2實驗方法及步驟本實驗采用液相法中的溶膠—凝膠法來制備TiO2。該實驗中各種化學(xué)試劑用量都是建立在前人的經(jīng)驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上。而粉煤灰的負(fù)載改性也是在該方法基礎(chǔ)上進(jìn)行的，具體步驟如下：純TiO2粉末的制備：用量筒量取17mL的鈦酸丁酷，放入錐形瓶內(nèi)，然后再用移液管移取67mL的無水乙醇，再加入5mL的二乙醇胺作為抑制鈦酸丁酯水解的抑制劑，之后放在磁力攪拌機上攪拌2h；再加入5—8mL的蒸餾水，要求逐滴滴加，再攪拌15min；再加入乙酰丙酮20滴，攪拌30min；攪拌完成放置陰涼處陳化，等陳化完全便得到淡黃色晶體TiO2；對該晶體進(jìn)行研磨，在放入馬弗爐進(jìn)行高溫鍛燒，最終得到純TiO2粉末；堿激發(fā)粉煤灰的制備：將粉煤灰和一定量的石灰(粉煤灰質(zhì)量的10%)混合在一起，Na2SiO3-Ca(OH)2復(fù)合激發(fā)劑作為堿激發(fā)劑，進(jìn)行反應(yīng)制備出堿激發(fā)粉煤灰。改性TiO2粉末的制備：在第一個步驟完成，放置陳化,配置的溶液成凝膠狀時，立即加入經(jīng)過分子篩篩選過特定粒徑的堿激發(fā)粉煤灰，并通過磁力攪拌機進(jìn)行劇烈攪拌，使粉煤灰與溶液混合充分均勻；接著陳化，等陳化成褐黃色晶體TiO2時進(jìn)行研磨，之后放入馬弗爐進(jìn)行高溫鍛燒，最終得到改性之后TiO2粉末；（4）實驗器材的整理與實驗臺的清潔。4.3影響堿激發(fā)粉煤灰負(fù)載TiO2制備因素堿激發(fā)粉煤灰負(fù)載TiO2最佳制備條件的測定方法采用正交試驗，并通過對甲基橙的催化效果來體現(xiàn)。經(jīng)過肖鵬、張云懷等人的分析改性TiO2光催化劑活性主要考慮四個因素：粉煤灰粒徑、摻入粉煤灰的量、鍛燒溫度和鍛燒時間[16]。具體情況如下：粉煤灰粒徑越小，即粉煤灰目數(shù)越大，制備的改性TiO2樣品催化活性越大，這是因為粉煤灰粒徑越小，其相對的比表面積越大，負(fù)載于表面的TiO2數(shù)量越多，越利于催化；但是TiO2活性提高值隨著粉煤灰的目數(shù)繼續(xù)變大而減小，在190目增大到200目時，TiO2活性提高值已經(jīng)變的并不明顯。所以選擇200目作為粉煤灰粒徑這個因素的最佳條件；摻入粉煤灰量為2.19時(TiO2/FA為1:3)，降解甲基橙的效率最佳，在小于該值時，隨著粉煤灰加入量的增加，改性TiO2樣品的催化活性也隨之提高，超過該值時，隨著粉煤灰加入量的增加，改性TiO2樣品的催化活性反而下降。這是因為粉煤灰加入量較低時，TiO2的負(fù)載率隨粉煤灰加入量的增加而增加。但超過一定特定值后,TiO2的負(fù)載率已經(jīng)達(dá)到極限，即飽和狀態(tài)，不會有增大，而如果繼續(xù)加入粉煤灰，反而影響紫外光的穿透性，降低改性TiO2樣品的催化性能，所以選擇TiO2/FA為1:3作為粉煤灰摻入量這個因素的最佳條件。在300°C到500°C范圍內(nèi)鍛燒所得的樣品的光催化活性隨溫度的升高而增加，在500°C達(dá)到最高后開始下降，鍛燒溫度達(dá)到700°C時樣品的催化活性極低。這是因為當(dāng)鍛燒溫度太低時，TiO2不能夠牢固地負(fù)載于粉煤灰上，比較容易在實驗操作過程中脫落；而當(dāng)鍛燒溫度太高時，粉煤灰載體容易發(fā)生燒結(jié)，從而造成比表面積減小，導(dǎo)致樣品的催化活性降低；一般在500°C到700°C時，TiO2從銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變。所以選擇500°C作為鍛燒溫度的最佳條件。鍛燒時間為1h時，實驗中樣品的催化活性最好；當(dāng)鍛燒時間小于1h時，催化活性隨鍛燒時間的增加而增加。超過1h，催化活性隨鍛燒時間的增加反而降低。這是因為鍛燒時間太短時，TiO2樣品不能牢固地負(fù)載于粉煤灰上，比較容易脫落；而鍛燒時間太長時，粉煤灰載體比較容易發(fā)生燒結(jié)，比表面積減小，降低樣品的催化活性。所以選擇1h作為鍛燒時間這個因素的最佳條件。因此，在制備負(fù)載TiO2時應(yīng)注意選擇好制備條件，以便于得到性能量好的催化劑。5.總結(jié)經(jīng)過這次科研實訓(xùn)的開題報告寫作，我學(xué)到了很多我們的專業(yè)課知識，也同時學(xué)會了好多搜索文獻(xiàn)的方法，進(jìn)一步提高了論文寫作的能力。在專業(yè)課知識方面，以前只知道粉煤灰、堿激發(fā)、載體、TiO2這些簡單的名詞概念，并沒有做過進(jìn)一步的了解。但經(jīng)過這次科研實訓(xùn)我對他們的物理化學(xué)性能、作用、應(yīng)用有了更深刻的了解，懂得了化學(xué)物質(zhì)經(jīng)過一定的處理會將它們的潛在性能得到合理循環(huán)利用。以及在此過程中也知道了許多制備負(fù)載TiO2的方法，知道了粉煤灰廢渣是可回收的。在技能方面，我知道了文獻(xiàn)的查找地方以及多種文獻(xiàn)的搜集方法，例如利用中國知網(wǎng)、SCI、等等。同時，熟也悉了論文的書寫格式?？傊?，在此科研實訓(xùn)過程中謝謝同學(xué)的幫助以及老師的悉心指導(dǎo)，使我從中學(xué)到了許多知識，進(jìn)一步豐富了我，我相信在此的收獲一定會使我今后的學(xué)習(xí)生活使我很是受益。參考文獻(xiàn)：[1]MasakazuA.,TakahitS.,PhotocatalytichydrogenationofCH3OHwithH2Oonsmall-particleTiO2:Sizequantizationeffectsandreactionintermediates[J].Chem,1987,91:4305~4310.[2]MasanariT.,KeisukeM.,Pt-TiO2thinfilmsonglasssubstratesasefficientphotocatalysts[J].Mater.Sci,1989,(24):243~246.[3]黃艷娥,琚行松.納米二氧化鈦光催化降解水中有機污染物的研究[J]?，F(xiàn)代化工,2001,4,45~48.[4]LaiYK,ChenYC,ZhuangHF,eta.lAfacilemethodforsynthesisofAg/TiO2nanostructures[J].ChemLett,2008,62(21):3688~3690.[5]PengF,CaiLF,HuangL,eta.lPreparationofnitrogen-dopedtitaniumdioxidewithvisible-lightphotocatalyticactivityusingafacilehydrothermalmethod[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2008,69(7):1657~1664.[6]KatoK.,ToriiY.,TiO2coatingphotocatalystswithnanostructuresandpreferredorientationshowingexcellentactivityfordecompositionof