化學(xué)氣相沉積(CVD)-USTC-課件2

8.4化學(xué)氣相沉積（CVD）利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)淀積物的過(guò)程．ChemicalVaporDeposition(CVD)，Vaporphaseepitaxy(VPE)；特點(diǎn)：不需要高真空；反應(yīng)物和副產(chǎn)物為氣體；薄膜沉積溫度低，速度快；薄膜的結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)完整、致密，與襯底粘附性好；極佳的臺(tái)階覆蓋能力；可獲得平滑的沉積表面；可沉積各種金屬，半導(dǎo)體，無(wú)機(jī)物，有機(jī)物；可控制材料的化學(xué)計(jì)量比，純度高；批量生產(chǎn)，半連續(xù)流程；8.4化學(xué)氣相沉積（CVD）利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)CVD技術(shù)的在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性CVD技術(shù)的在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性氣體活化方式的不同：普通CVD、等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)，光CVD；金屬有機(jī)源CVD(MOCVD)等;低壓CVD(LPCVD,10~100Pa)，常壓CVD(APCVD,1atm)高溫CVD(>500oC)，低溫CVD(<500oC)CVD分類(lèi)：氣體活化方式的不同：普通CVD、等離子體增強(qiáng)CVD(PECVCVD技術(shù)沉積薄膜中的氣體輸運(yùn)和反應(yīng)過(guò)程CVD技術(shù)沉積薄膜中的氣體輸運(yùn)和反應(yīng)過(guò)程在主氣流區(qū)域，反應(yīng)物從反應(yīng)器入口到分解區(qū)域的質(zhì)量輸運(yùn)；氣相反應(yīng)產(chǎn)生新的反應(yīng)物（前驅(qū)體）和副產(chǎn)物；初始反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物輸運(yùn)到襯底表面；這些組分在襯底表面的吸附；襯底表面的異相催化反應(yīng)，形成薄膜；表面反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物的脫附；副產(chǎn)物通過(guò)對(duì)流或擴(kuò)散離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域直至被排出。CVD過(guò)程在主氣流區(qū)域，反應(yīng)物從反應(yīng)器入口到分解區(qū)域的質(zhì)量輸運(yùn)；CVDSchematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalcomplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses.Schematicdiagramofthechemi化學(xué)氣相淀積所用的反應(yīng)體系要符合的基本要求：能夠形成所需要的材料淀積層或材料層的組合，其它反應(yīng)產(chǎn)物均易揮發(fā)（需要作CVD相圖）；反應(yīng)劑在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼魵鈮海胰菀撰@得高純品；在沉積溫度下，沉積物和襯底的蒸汽壓要足夠低；淀積裝置簡(jiǎn)單，操作方便．工藝上重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，成本低廉．一、化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)氣相淀積所用的反應(yīng)體系要符合的基本要求：一、化學(xué)反應(yīng)體系熱分解反應(yīng)（Pyrolysis）還原反應(yīng)（Reduction）氧化反應(yīng)(Oxidation)反應(yīng)沉積(Compoundformation)歧化反應(yīng)(Disproportionation)可逆輸運(yùn)主要反應(yīng)類(lèi)型：熱分解反應(yīng)（Pyrolysis）主要反應(yīng)類(lèi)型：1)熱分解反應(yīng)：氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解沉積。1)熱分解反應(yīng)：氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件22)還原反應(yīng)（Reduction）:用氫氣作為還原劑還原氣態(tài)的鹵化物、羰基鹵化物和含氧鹵化物。2)還原反應(yīng)（Reduction）:用氫氣作為還原劑還原氧化反應(yīng)(Oxidation)氧化反應(yīng)(Oxidation)4)反應(yīng)沉積(Compoundformation)SiC可選不同源料：4)反應(yīng)沉積(Compoundformation)SiC可化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2歧化反應(yīng)(Disproportionation):當(dāng)揮發(fā)性金屬可以在不同溫度范圍內(nèi)形成不同穩(wěn)定性的揮發(fā)性化合物時(shí)，有可能發(fā)生歧化反應(yīng)。金屬離子呈現(xiàn)兩種價(jià)態(tài)，低價(jià)化合物在高溫下更加穩(wěn)定。600oC300oC歧化反應(yīng)(Disproportionation):當(dāng)揮發(fā)性EarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms.（歧化反應(yīng)）

Earlyexperimentalreactorfor6）可逆輸運(yùn)采用氯化物工藝沉積GaAs單晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有類(lèi)型的反應(yīng)都可寫(xiě)成:有些反應(yīng)是可逆的反應(yīng)的中間產(chǎn)物反應(yīng)的選擇6）可逆輸運(yùn)采用氯化物工藝沉積GaAs單晶薄膜，InP，Ga化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2二、化學(xué)氣相沉積過(guò)程熱力學(xué)1)反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)(反應(yīng)能否進(jìn)行?)考慮如下化學(xué)反應(yīng)的一般形式二、化學(xué)氣相沉積過(guò)程熱力學(xué)1)反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)(反應(yīng)能否自由能變化：(2)其中Gi為i組元的摩爾自由能(3)Gi0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾自由能，ai為i組元的活度。將（3）代入（2）(4)自由能變化：(2)其中Gi為i組元的摩爾自由能(3)Gi0為在平衡狀態(tài)下ΔG＝0生成物和反應(yīng)物的活度應(yīng)以平衡態(tài)的活度代替：(5)所以(6)K為平衡常數(shù)(7)eee在平衡狀態(tài)下ΔG＝0(5)所以(6)K為平衡常數(shù)(7)e以(4)、(5)、(6)可得非平衡狀態(tài)下的自由能變化(8)表示第i組元的過(guò)飽和度(如比值大于1)和亞飽和度(如比值小于1)氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡(jiǎn)單的情況下可以把活度近似看成是1.以(4)、(5)、(6)可得非平衡狀態(tài)下的自由能變化(8)對(duì)CVD所依賴(lài)的化學(xué)反應(yīng)，方程式(1)的生成物至少有一個(gè)為固相(薄膜形式)，其余為氣相。氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡(jiǎn)單的情況下可以把活度近似看成是1。假如反應(yīng)物過(guò)飽和而生成物亞飽和，那從(8)式可看出ΔG<0

，即反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；反之ΔG>0

，反應(yīng)不能進(jìn)行。對(duì)CVD所依賴(lài)的化學(xué)反應(yīng)，方程式(1)的生成物至少有一個(gè)為固依據(jù)上述的化學(xué)熱力學(xué)原理，不僅可以判斷選定的CVD反應(yīng)是否可以進(jìn)行，而且還可判定CVD反應(yīng)能夠進(jìn)行的趨勢(shì)和程度，并計(jì)算出達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)各氣相物質(zhì)的分壓。在實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)下，ai和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的活度相差不大，對(duì)于純物質(zhì)可看成是1。因此從(4)可以得出在計(jì)算手冊(cè)中列出了在1atm，25?C下物質(zhì)的ΔGo和其他相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(比熱容、熵和焓等)，據(jù)此可以計(jì)算一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)在任何溫度下的ΔGo。依據(jù)上述的化學(xué)熱力學(xué)原理，不僅可以判斷選定的CVD反應(yīng)是否可成核率：N*：臨界晶核數(shù)目A*:臨界晶核的截面積w:原子入射速率1、反應(yīng)要進(jìn)行，必須ΔG<0；2、要避免異相成核過(guò)快及同相成核，必須ΔG盡可能接近0；成核率：N*：臨界晶核數(shù)目1、反應(yīng)要進(jìn)行，必須ΔG<0例1：化學(xué)反應(yīng)的選擇與設(shè)計(jì)1000K，ΔGo=－59.4kcal/mol，平衡常數(shù)logK~13若采用YBr3，YI3，平衡常數(shù)K更大可以加入一個(gè)ΔGo為正的反應(yīng)，如例1：化學(xué)反應(yīng)的選擇與設(shè)計(jì)1000K，ΔGo=－59.4k反應(yīng)強(qiáng)烈向左進(jìn)行，考慮用YBr3代替YCl3總壓強(qiáng)為2atm時(shí)，Br2的分壓約10-2atm反應(yīng)強(qiáng)烈向左進(jìn)行，考慮用YBr3代替YCl3總壓強(qiáng)為2atm(1)例2、從平衡圖判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行考慮反應(yīng)

(2)(3)(1)例2、從平衡圖判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行考慮反應(yīng)(2)(3氧化反應(yīng)的自由能隨溫度的變化氧化反應(yīng)的自由能(3)式自由能曲線位于反應(yīng)式(2)的下方，即ΔGo的值為負(fù)。所以(1)式的自由能變化值即反應(yīng)式(1)式可行的。(1)=(3)-(2)，反應(yīng)式(3)和(2)的自由能隨溫度變化曲線如圖。(3)式自由能曲線位于反應(yīng)式(2)的下方，即ΔGo的值為負(fù)。此外，(3)式的平衡常數(shù)若把Al和Al2O3的活度作為1，那么若采用蒸鍍法蒸鍍鋁膜，那么可從ΔGo計(jì)算出在任何溫度下與Al和Al2O3平衡的氧分壓。如在1000?C時(shí)，氧的平衡分壓說(shuō)明Al在1000?C下，具有明顯的氧化傾向。此外，(3)式的平衡常數(shù)若把Al和Al2O3的活度作為1，那2)化學(xué)平衡條件預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性（定性），提供化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)位置以及各種條件參數(shù)對(duì)平衡點(diǎn)的影響等信息（定量）。已知反應(yīng)物的成分和反應(yīng)溫度化學(xué)物質(zhì)的分壓或活度。實(shí)際計(jì)算過(guò)程需要考慮各種中間產(chǎn)物。例：Si薄膜的沉積，在氯硅烷的還原過(guò)程中，至少已經(jīng)識(shí)別出8種氣態(tài)的化合物：SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H22)化學(xué)平衡條件預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性（定性），化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2Si的活度aSi可取為1。有6個(gè)方程，8種氣體的未知的分壓，還需要兩個(gè)與此相關(guān)的方程，第一個(gè)方程指在反應(yīng)器中氣體總壓應(yīng)等于各組成氣體分壓之和，這是一個(gè)定律。如總壓為1atmSi的活度aSi可取為1。有6個(gè)方程，8種氣體的未知的分壓，第二個(gè)方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既沒(méi)有有效地加進(jìn)，也沒(méi)有從系統(tǒng)中取出，那么這個(gè)比值可以看成是固定的，即上式分子表示系統(tǒng)中總的Cl摩爾數(shù)等于組成系統(tǒng)中的各氣體中含Cl的摩爾數(shù)之和。第二個(gè)方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既沒(méi)有有效比如在SiCl4中，Cl的質(zhì)量為式中m和M分別表示質(zhì)量和分子量，從理想氣體定律出發(fā)比如在SiCl4中，Cl的質(zhì)量為式中m和M分別表示質(zhì)量和分各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化曲線。各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化曲線。由此可以計(jì)算出例如，考慮SiCl4和HCl在1500K的生成反應(yīng)，從圖得：由此可以計(jì)算出例如，考慮SiCl4和HCl在1500K的生因此，

類(lèi)似的可以求出其他K值。當(dāng)摩爾比(Cl/H)=0.01時(shí)(此為硅外延生長(zhǎng)的典型條件)，計(jì)算結(jié)果如圖所示。同樣也可計(jì)算出Si/Cl的摩爾比，為了減小Si在氣相中的活度，建議反應(yīng)容器的操作溫度在1400K左右。對(duì)Cl/H＝0.1的情況做類(lèi)似的計(jì)算(此時(shí)為沉積多晶硅的條件)。因此，類(lèi)似的可以求出其他K值。對(duì)Cl/H＝0.1的情況做類(lèi)在0.1MPa，Cl/H=0.01時(shí)Si-Cl-H系統(tǒng)的平衡組成在0.1MPa，Cl/H=0.01時(shí)Si-Cl-H系統(tǒng)的平衡計(jì)算軟件：1.HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)

/pages/Page____21783.aspx?epslanguage=ENHSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftwarewithaversatileflowsheetsimulationmodule.HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculationsaswellasprocesssimulation:1.

Sim–Processsimulation

2.

ReactionsEquations

3.

HeatandMaterialBalances

4.

HeatLossCalculator

5.

EquilibriumCalculations

6.

ElectrochemicalCellEquilibriums

7.

Eh-pHDiagrams–Pourbaix

8.

H,S,CandEllinghamDiagrams

9.

TppDiagrams–Stabilitydiagrams

10.

LppDiagrams–Stabilitydiagrams

11.

Water–Steamtables,etc.

12.

H,S,CpEstimates

13.

Conversions–Speciestoelements

14.

MineralogyIterations

15.

PeriodicChart–Elements

16.

MeasureUnits

17.

HSC

AddInFunctions

18.

Data–Statisticalanalysis

19.

Geo–Mineralogicalcalculations

20.

Map–GPSmaterialstock

21.

Fit–NumericalDatafit

22.

Aqua6.0版：/bbs/viewthread.php?tid=3659714計(jì)算軟件：1.HSCChemistry(Chemica化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2FACTSAGE/教程：/bbs/viewthread.php?tid=3976511FACTSAGEhttp://www.factsage.co化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2Methane/hydrogenequilibriumcompositions.Totalpressure=25torr,CH4/H2=0.06Methane/hydrogenequilibriumc三、氣體輸運(yùn)氣體輸運(yùn)分析的重要性：1、薄膜沉積或涂層的均勻性依賴(lài)于反應(yīng)物能均勻到達(dá)襯底的所有表面；2、能否快速沉積薄膜取決于對(duì)反應(yīng)物流過(guò)系統(tǒng)和襯底的狀態(tài)優(yōu)化；3、可以通過(guò)設(shè)計(jì)提高氣體的使用效率；4、通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬CVD可以更精確地改進(jìn)反應(yīng)腔的設(shè)計(jì)及運(yùn)行狀態(tài)的預(yù)測(cè)。三、氣體輸運(yùn)氣體輸運(yùn)分析的重要性：擴(kuò)散和氣流：擴(kuò)散主要涉及單個(gè)原子或分子的運(yùn)動(dòng)；而氣流指一部分體積的氣體整體流動(dòng)。在氣體進(jìn)入CVD系統(tǒng)及反應(yīng)的過(guò)程中，各階段的氣體輸運(yùn)機(jī)制不同。機(jī)制和驅(qū)動(dòng)力不同，方程不同宏觀速率V，擴(kuò)散系數(shù)D擴(kuò)散和氣流：擴(kuò)散主要涉及單個(gè)原子或分子的運(yùn)動(dòng)；而氣流機(jī)制和驅(qū)Laminargasflowpatterns.(Top)Flowacrossflatplate.(Bottom)Flowthroughcircularpipe.三、氣體輸運(yùn)LeLaminargasflowpatterns.(To邊界層(流速低于V0)平均厚度：討論：1、要減小邊界層厚度，需要提高雷諾數(shù)Re即提高流速，降低氣體密度(降低壓強(qiáng))。2、太高的雷諾數(shù)導(dǎo)致湍流。3、一般的Re~102平板上的流動(dòng)：邊界層(流速低于V0)平均厚度：討論：平板上的流動(dòng)：圓管中的流動(dòng)：超過(guò)Le后，都是邊界層，氣流的剖面圖不再變化。體積流速：平均流速：速率分布：流量Le圓管中的流動(dòng)：超過(guò)Le后，都是邊界層，氣流的剖面圖不再變化。穿過(guò)邊界層的擴(kuò)散：LPCVD穿過(guò)邊界層的擴(kuò)散：LPCVDT2T1l近距蒸發(fā)法制備CdTeT2T1l近距蒸發(fā)法制備CdTe例：近距輸運(yùn)沉積T2T1l擴(kuò)散濃度差例：近距輸運(yùn)沉積T2T1l擴(kuò)散濃度差化學(xué)計(jì)量比要求：平衡蒸汽壓隨溫度變化差別很大，所以源溫度化學(xué)計(jì)量比要求：平衡蒸汽壓隨溫度變化差別很大，所以源溫度綜合(1)-(6)即可求出各組元的分壓，若知道DCd,DTe2，就可得到JCd和JTe2，可進(jìn)一步求得生長(zhǎng)速率：對(duì)流：壓力差，溫度差綜合(1)-(6)即可求出各組元的分壓，若知道DCd,DT氣流效應(yīng)模擬1、連續(xù)性：質(zhì)量守恒要求某區(qū)域質(zhì)量變化的速率等于流入流出質(zhì)量的差；2、Navier-Stokes(不可壓縮粘性流體)：動(dòng)量守恒要求某區(qū)域動(dòng)量的變化等于輸入輸出動(dòng)量差再加作用在系統(tǒng)上的力；3、能量：某區(qū)域內(nèi)能和動(dòng)能的變化等于通過(guò)對(duì)流、熱傳導(dǎo)凈輸入的能量減去系統(tǒng)對(duì)外做的功。基本考慮：通常需要數(shù)值求解，如用有限元分析氣流效應(yīng)模擬1、連續(xù)性：質(zhì)量守恒要求某區(qū)域質(zhì)量變化的速率等于利用表中參數(shù)將方程無(wú)量綱化克努森數(shù)普朗特?cái)?shù)雷諾數(shù)施密特?cái)?shù)佩克萊特?cái)?shù)瑞利數(shù)蓋－呂薩克數(shù)達(dá)姆克勒數(shù)

利用表中參數(shù)將方程無(wú)量綱化克努森數(shù)普朗特?cái)?shù)雷諾數(shù)施密特?cái)?shù)佩克不同Reynolds和Grashof數(shù)時(shí)氣流分布圖(左)和相應(yīng)的等溫線(右)不同Reynolds和Grashof數(shù)時(shí)氣流分布圖(左)1、水平生長(zhǎng)爐中的薄膜生長(zhǎng)速率：四、薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)1、水平生長(zhǎng)爐中的薄膜生長(zhǎng)速率：四、薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)沉積組分的質(zhì)量流：整體漂移擴(kuò)散某一點(diǎn)的濃度變化：沉積組分的質(zhì)量流：整體漂移擴(kuò)散某一點(diǎn)的濃度變化：穩(wěn)恒狀態(tài)，C(x,y,t)=C(x,y)邊界條件：穩(wěn)恒狀態(tài)，C(x,y,t)=C(x,y)邊界條件：分離變量：C(x,y)=X(x)Y(y)分離變量：C(x,y)=X(x)Y(y)流向襯底的源氣流：討論：沉積速率隨x增大而減小，沉積不均勻；斜率~傾斜基座，溫度漸增流向襯底的源氣流：討論：傾斜基座，溫度漸增Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor.v=7.5cm/s,b=1.4cm,T=1200oC,Ci=3.1x10-5g/cm3.Variationofgrowthratewith2、批量沉積的圓片上的生長(zhǎng)速率：沉積多晶或非晶，批量生產(chǎn)Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditions2、批量沉積的圓片上的生長(zhǎng)速率：沉積多晶或非晶，批量生產(chǎn)Ho穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：邊界條件：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：邊界條件：無(wú)量綱無(wú)量綱通解：通解：Filmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff.討論：Filmthicknessvariationasa3、溫度的影響：擴(kuò)散：反應(yīng)：穩(wěn)定狀態(tài)：3、溫度的影響：擴(kuò)散：反應(yīng)：穩(wěn)定狀態(tài)：沉積速率：ks>>hghg>>ks低溫下hg>>ks高溫下ks>>hg沉積速率：ks>>hghg>>ks低溫下hg>>T對(duì)ks的影響較hG大許多，因此：

hG<<ks質(zhì)量傳輸控制過(guò)程出現(xiàn)在高溫hG>>ks表面控制過(guò)程在較低溫度出現(xiàn)生長(zhǎng)速率和溫度的關(guān)系硅外延：Ea=1.6eVT對(duì)ks的影響較hG大許多，因此：生長(zhǎng)速率和溫度的關(guān)系硅外延DepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature.關(guān)鍵兩點(diǎn)：ks

控制的沉積主要和襯底的溫度有關(guān)hg控制的淀積主要和反應(yīng)腔體幾何形狀有關(guān)，此時(shí)反應(yīng)氣體通過(guò)邊界層的擴(kuò)散很重要，即反應(yīng)腔的設(shè)計(jì)和晶片如何放置顯得很重要。DepositionrateofSifromfou4、熱力學(xué)影響：4、熱力學(xué)影響：化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction.Chemicalreactionenergetics,五、CVD類(lèi)型熱CVD:利用熱能激活反應(yīng)氣體以及氣固相反應(yīng)等離子體CVD:等離子體激活反應(yīng)氣體熱CVD：高溫和低溫CVD，常壓和低壓CVD，冷壁和熱壁CVD，封閉和開(kāi)放式CVD熱CVD系統(tǒng)的組成：配氣和流量測(cè)量系統(tǒng)加熱系統(tǒng)反應(yīng)副產(chǎn)物和剩余氣體的排出系統(tǒng)五、CVD類(lèi)型熱CVD:利用熱能激活反應(yīng)氣體以1、常壓高溫CVD：外延Si沉積設(shè)備TiC，TiN，Al2O3等沉積設(shè)備擴(kuò)散控制的過(guò)程1、常壓高溫CVD：外延Si沉積設(shè)備TiC，TiN，Al2OSiO2的沉積（低溫CVD）:兩個(gè)不同的反應(yīng)過(guò)程批量制備氣體皮帶傳動(dòng)SiO2的沉積（低溫CVD）:兩個(gè)不同的反應(yīng)過(guò)程批量制備氣2、低壓CVD：可同時(shí)更大批量生長(zhǎng)；高沉積速率；改善薄膜厚度均勻性；改善覆蓋均勻性；更好地控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比和污染；材料質(zhì)量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)氣體擴(kuò)散速率提高2、低壓CVD：可同時(shí)更大批量生長(zhǎng)；RPCVD(1~1003、等離子體增強(qiáng)PECVD：Lowtemperature，RF，E=1~10eV3、等離子體增強(qiáng)PECVD：Lowtemperature，Reinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms.Reinberg-typecylindricalradiECRplasmadepositionreactor.ECRplasmadepositionreactor.化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件24、激光增強(qiáng)LECVD：兩種機(jī)制：熱解機(jī)制光分解機(jī)制容易有碳污染4、激光增強(qiáng)LECVD：兩種機(jī)制：熱解機(jī)制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoffilms(a)Pyrolyticand(b)photolyt熱壁反應(yīng)器5.冷、熱壁CVD（hot-andcold-wallCVDreactors）熱壁反應(yīng)器5.冷、熱壁CVD（hot-andcold-熱壁CVD反應(yīng)器熱壁CVD優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單；可容納幾個(gè)基體；可在一定的壓力和溫度范圍內(nèi)操作；基體相對(duì)于氣流的方向可以不同；主要缺點(diǎn)：沉積不僅發(fā)生在基體上也發(fā)生在反應(yīng)器壁上；膜層會(huì)從器壁上脫落并污染基體；被膜層覆蓋的器壁表面積分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)期間以及從一個(gè)實(shí)驗(yàn)到另一個(gè)實(shí)驗(yàn)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致沉積條件的重復(fù)性問(wèn)題；熱壁CVD反應(yīng)器熱壁CVD優(yōu)點(diǎn)：熱壁CVD的應(yīng)用：由于上述原因，熱壁反應(yīng)器主要被用于實(shí)驗(yàn)室研究給定前驅(qū)體做CVD的可行性。因?yàn)榫薮蟮氖軣岜砻娣e能完全消耗前驅(qū)體并提供高的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率，因此，熱壁CVD也常常用于確定反應(yīng)產(chǎn)物的分布。熱壁反應(yīng)器通常不在工業(yè)上使用或者用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量測(cè)量；然而，卻廣泛用于具有高蒸氣壓前驅(qū)體的半導(dǎo)體和氧化物的CVD。熱壁CVD的應(yīng)用：冷壁反應(yīng)器冷壁反應(yīng)器冷壁反應(yīng)器的特點(diǎn)及應(yīng)用：冷壁反應(yīng)器CVD被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)；盡管冷壁反應(yīng)器相對(duì)于氣流不同的方向通常僅容納一片半導(dǎo)體晶片，但是可以控制壓力和溫度，可以使用等離子體，反應(yīng)器壁上不會(huì)發(fā)生沉積，不易發(fā)生同質(zhì)反應(yīng)(homogeneousreactions)，能獲得比熱壁反應(yīng)器高的沉積速率；由于易于實(shí)現(xiàn)表面反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)(surface-reaction-limitedkinetics)，冷壁反應(yīng)器也被用于測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)；對(duì)于生產(chǎn)應(yīng)用通常選擇單一晶片冷壁反應(yīng)器，因?yàn)檫@樣能更好地控制涂層性能。冷壁反應(yīng)器的特點(diǎn)及應(yīng)用：6.選擇性CVD(selectiveCVD)

對(duì)區(qū)域選擇性CVD（area-selectiveCVD）:一種金屬或者半導(dǎo)體（例如Si）作為生長(zhǎng)表面，而SiO2作為非生長(zhǎng)表面;機(jī)理:1、前驅(qū)體在非生長(zhǎng)表面上的反應(yīng)速率比其在生長(zhǎng)表面和生長(zhǎng)膜上的反應(yīng)速率慢；2、生長(zhǎng)表面（即，Si）作為一種還原劑而且是選擇性的，被一種前驅(qū)體（例如WF6orMoF6）犧牲性地消耗，而非生長(zhǎng)表面提供一種較慢的反應(yīng)速率，因?yàn)闆](méi)有還原劑存在。3、在生長(zhǎng)表面(即某一種金屬)上，而不是在鄰近非生長(zhǎng)表面上（SiO2ormetaloxide）發(fā)生一種化學(xué)反應(yīng)，例如，某一種反應(yīng)物（一種還原劑，H2）的分解。6.選擇性CVD(selectiveCVD)對(duì)區(qū)域4、通過(guò)輻射（常常上光化學(xué)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)）增加生長(zhǎng)表面上的速率，而非輻射的非生長(zhǎng)表面提供一種慢的熱驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。5、非生長(zhǎng)表面的選擇性鈍化在非生長(zhǎng)表面上阻止前驅(qū)體的吸附和反應(yīng)，而吸附和反應(yīng)易于在生長(zhǎng)表面上發(fā)生。6、反應(yīng)在生長(zhǎng)和非生長(zhǎng)表面上都進(jìn)行，但是存在一個(gè)自由能障礙，從而抑制在非生長(zhǎng)表面上的成核，而在起始的生長(zhǎng)表面上存在一個(gè)較小的障礙允許物理吸附發(fā)生。4、通過(guò)輻射（常常上光化學(xué)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)）增加生長(zhǎng)表面上的速率，而金屬的選擇性CVD的某些代表性研究結(jié)果金屬的選擇性CVD的某些代表性研究結(jié)果SimplifiedschematicofaIII-VMOCVDsystemshowingthegasdeliverysystemandverticalrotatingdiskreactor.7.MOCVD過(guò)程SimplifiedschematicofaIII-化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2MBE過(guò)程MBE過(guò)程液相外延生長(zhǎng)液相外延生長(zhǎng)MOCVD系統(tǒng)其它相關(guān)問(wèn)題MOCVD系統(tǒng)其它相關(guān)問(wèn)題化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2EpigressCVDproducts

VP508R&Dsystem

系統(tǒng)實(shí)例EpigressCVDproductsVP508R&D浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室立式高真空MOCVD系統(tǒng)——生長(zhǎng)GaN——中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心有限公司浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室立式高真空MOCVD系統(tǒng)——生長(zhǎng)化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件21片3片6片6x3=18片從單片至三片是一個(gè)突破，從三片結(jié)構(gòu)，可以很方便地?cái)U(kuò)展到六片或更多片系統(tǒng)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)示意圖公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)可獨(dú)立控制，石英支架傳遞動(dòng)力同時(shí)將高溫區(qū)和齒輪部件隔開(kāi)。用磁流體軸承密封。1片3片6片6x3=18片從單片至三片是一個(gè)突破，從三片結(jié)構(gòu)化學(xué)氣相沉積臺(tái)化學(xué)氣相沉積臺(tái)化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2加熱方式Thedischeatingsystem(emcore)

--theelectricresistance--therf加熱方式Thedischeatingsystem(em漂浮襯底漂浮襯底試驗(yàn)型單室反應(yīng)器試驗(yàn)型單室反應(yīng)器化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2

關(guān)于邊界條件和連續(xù)介質(zhì)流動(dòng)方程等內(nèi)容的深入討論請(qǐng)參見(jiàn)下列文獻(xiàn)：M.L.Hitchman,K.F.Jensen,Chemicalvapordeposition:Principlesandapplications,AcademicPress,SanDiego,CA,1993.A.Sherman,Chemicalvapordepositionformicroelectronics,NoyesPublications,ParkRidge,NJ,1987關(guān)于邊界條件和連續(xù)介質(zhì)流動(dòng)方程等內(nèi)容的深入討論請(qǐng)參見(jiàn)下8.4化學(xué)氣相沉積（CVD）利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)淀積物的過(guò)程．ChemicalVaporDeposition(CVD)，Vaporphaseepitaxy(VPE)；特點(diǎn)：不需要高真空；反應(yīng)物和副產(chǎn)物為氣體；薄膜沉積溫度低，速度快；薄膜的結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)完整、致密，與襯底粘附性好；極佳的臺(tái)階覆蓋能力；可獲得平滑的沉積表面；可沉積各種金屬，半導(dǎo)體，無(wú)機(jī)物，有機(jī)物；可控制材料的化學(xué)計(jì)量比，純度高；批量生產(chǎn)，半連續(xù)流程；8.4化學(xué)氣相沉積（CVD）利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)CVD技術(shù)的在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性CVD技術(shù)的在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性氣體活化方式的不同：普通CVD、等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)，光CVD；金屬有機(jī)源CVD(MOCVD)等;低壓CVD(LPCVD,10~100Pa)，常壓CVD(APCVD,1atm)高溫CVD(>500oC)，低溫CVD(<500oC)CVD分類(lèi)：氣體活化方式的不同：普通CVD、等離子體增強(qiáng)CVD(PECVCVD技術(shù)沉積薄膜中的氣體輸運(yùn)和反應(yīng)過(guò)程CVD技術(shù)沉積薄膜中的氣體輸運(yùn)和反應(yīng)過(guò)程在主氣流區(qū)域，反應(yīng)物從反應(yīng)器入口到分解區(qū)域的質(zhì)量輸運(yùn)；氣相反應(yīng)產(chǎn)生新的反應(yīng)物（前驅(qū)體）和副產(chǎn)物；初始反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物輸運(yùn)到襯底表面；這些組分在襯底表面的吸附；襯底表面的異相催化反應(yīng)，形成薄膜；表面反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物的脫附；副產(chǎn)物通過(guò)對(duì)流或擴(kuò)散離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域直至被排出。CVD過(guò)程在主氣流區(qū)域，反應(yīng)物從反應(yīng)器入口到分解區(qū)域的質(zhì)量輸運(yùn)；CVDSchematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalcomplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses.Schematicdiagramofthechemi化學(xué)氣相淀積所用的反應(yīng)體系要符合的基本要求：能夠形成所需要的材料淀積層或材料層的組合，其它反應(yīng)產(chǎn)物均易揮發(fā)（需要作CVD相圖）；反應(yīng)劑在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼魵鈮?，且容易獲得高純品；在沉積溫度下，沉積物和襯底的蒸汽壓要足夠低；淀積裝置簡(jiǎn)單，操作方便．工藝上重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，成本低廉．一、化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)氣相淀積所用的反應(yīng)體系要符合的基本要求：一、化學(xué)反應(yīng)體系熱分解反應(yīng)（Pyrolysis）還原反應(yīng)（Reduction）氧化反應(yīng)(Oxidation)反應(yīng)沉積(Compoundformation)歧化反應(yīng)(Disproportionation)可逆輸運(yùn)主要反應(yīng)類(lèi)型：熱分解反應(yīng)（Pyrolysis）主要反應(yīng)類(lèi)型：1)熱分解反應(yīng)：氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解沉積。1)熱分解反應(yīng)：氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件22)還原反應(yīng)（Reduction）:用氫氣作為還原劑還原氣態(tài)的鹵化物、羰基鹵化物和含氧鹵化物。2)還原反應(yīng)（Reduction）:用氫氣作為還原劑還原氧化反應(yīng)(Oxidation)氧化反應(yīng)(Oxidation)4)反應(yīng)沉積(Compoundformation)SiC可選不同源料：4)反應(yīng)沉積(Compoundformation)SiC可化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2歧化反應(yīng)(Disproportionation):當(dāng)揮發(fā)性金屬可以在不同溫度范圍內(nèi)形成不同穩(wěn)定性的揮發(fā)性化合物時(shí)，有可能發(fā)生歧化反應(yīng)。金屬離子呈現(xiàn)兩種價(jià)態(tài)，低價(jià)化合物在高溫下更加穩(wěn)定。600oC300oC歧化反應(yīng)(Disproportionation):當(dāng)揮發(fā)性EarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms.（歧化反應(yīng)）

Earlyexperimentalreactorfor6）可逆輸運(yùn)采用氯化物工藝沉積GaAs單晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有類(lèi)型的反應(yīng)都可寫(xiě)成:有些反應(yīng)是可逆的反應(yīng)的中間產(chǎn)物反應(yīng)的選擇6）可逆輸運(yùn)采用氯化物工藝沉積GaAs單晶薄膜，InP，Ga化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2二、化學(xué)氣相沉積過(guò)程熱力學(xué)1)反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)(反應(yīng)能否進(jìn)行?)考慮如下化學(xué)反應(yīng)的一般形式二、化學(xué)氣相沉積過(guò)程熱力學(xué)1)反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)(反應(yīng)能否自由能變化：(2)其中Gi為i組元的摩爾自由能(3)Gi0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾自由能，ai為i組元的活度。將（3）代入（2）(4)自由能變化：(2)其中Gi為i組元的摩爾自由能(3)Gi0為在平衡狀態(tài)下ΔG＝0生成物和反應(yīng)物的活度應(yīng)以平衡態(tài)的活度代替：(5)所以(6)K為平衡常數(shù)(7)eee在平衡狀態(tài)下ΔG＝0(5)所以(6)K為平衡常數(shù)(7)e以(4)、(5)、(6)可得非平衡狀態(tài)下的自由能變化(8)表示第i組元的過(guò)飽和度(如比值大于1)和亞飽和度(如比值小于1)氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡(jiǎn)單的情況下可以把活度近似看成是1.以(4)、(5)、(6)可得非平衡狀態(tài)下的自由能變化(8)對(duì)CVD所依賴(lài)的化學(xué)反應(yīng)，方程式(1)的生成物至少有一個(gè)為固相(薄膜形式)，其余為氣相。氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡(jiǎn)單的情況下可以把活度近似看成是1。假如反應(yīng)物過(guò)飽和而生成物亞飽和，那從(8)式可看出ΔG<0

，即反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；反之ΔG>0

，反應(yīng)不能進(jìn)行。對(duì)CVD所依賴(lài)的化學(xué)反應(yīng)，方程式(1)的生成物至少有一個(gè)為固依據(jù)上述的化學(xué)熱力學(xué)原理，不僅可以判斷選定的CVD反應(yīng)是否可以進(jìn)行，而且還可判定CVD反應(yīng)能夠進(jìn)行的趨勢(shì)和程度，并計(jì)算出達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)各氣相物質(zhì)的分壓。在實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)下，ai和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的活度相差不大，對(duì)于純物質(zhì)可看成是1。因此從(4)可以得出在計(jì)算手冊(cè)中列出了在1atm，25?C下物質(zhì)的ΔGo和其他相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(比熱容、熵和焓等)，據(jù)此可以計(jì)算一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)在任何溫度下的ΔGo。依據(jù)上述的化學(xué)熱力學(xué)原理，不僅可以判斷選定的CVD反應(yīng)是否可成核率：N*：臨界晶核數(shù)目A*:臨界晶核的截面積w:原子入射速率1、反應(yīng)要進(jìn)行，必須ΔG<0；2、要避免異相成核過(guò)快及同相成核，必須ΔG盡可能接近0；成核率：N*：臨界晶核數(shù)目1、反應(yīng)要進(jìn)行，必須ΔG<0例1：化學(xué)反應(yīng)的選擇與設(shè)計(jì)1000K，ΔGo=－59.4kcal/mol，平衡常數(shù)logK~13若采用YBr3，YI3，平衡常數(shù)K更大可以加入一個(gè)ΔGo為正的反應(yīng)，如例1：化學(xué)反應(yīng)的選擇與設(shè)計(jì)1000K，ΔGo=－59.4k反應(yīng)強(qiáng)烈向左進(jìn)行，考慮用YBr3代替YCl3總壓強(qiáng)為2atm時(shí)，Br2的分壓約10-2atm反應(yīng)強(qiáng)烈向左進(jìn)行，考慮用YBr3代替YCl3總壓強(qiáng)為2atm(1)例2、從平衡圖判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行考慮反應(yīng)

(2)(3)(1)例2、從平衡圖判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行考慮反應(yīng)(2)(3氧化反應(yīng)的自由能隨溫度的變化氧化反應(yīng)的自由能(3)式自由能曲線位于反應(yīng)式(2)的下方，即ΔGo的值為負(fù)。所以(1)式的自由能變化值即反應(yīng)式(1)式可行的。(1)=(3)-(2)，反應(yīng)式(3)和(2)的自由能隨溫度變化曲線如圖。(3)式自由能曲線位于反應(yīng)式(2)的下方，即ΔGo的值為負(fù)。此外，(3)式的平衡常數(shù)若把Al和Al2O3的活度作為1，那么若采用蒸鍍法蒸鍍鋁膜，那么可從ΔGo計(jì)算出在任何溫度下與Al和Al2O3平衡的氧分壓。如在1000?C時(shí)，氧的平衡分壓說(shuō)明Al在1000?C下，具有明顯的氧化傾向。此外，(3)式的平衡常數(shù)若把Al和Al2O3的活度作為1，那2)化學(xué)平衡條件預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性（定性），提供化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)位置以及各種條件參數(shù)對(duì)平衡點(diǎn)的影響等信息（定量）。已知反應(yīng)物的成分和反應(yīng)溫度化學(xué)物質(zhì)的分壓或活度。實(shí)際計(jì)算過(guò)程需要考慮各種中間產(chǎn)物。例：Si薄膜的沉積，在氯硅烷的還原過(guò)程中，至少已經(jīng)識(shí)別出8種氣態(tài)的化合物：SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H22)化學(xué)平衡條件預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性（定性），化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2Si的活度aSi可取為1。有6個(gè)方程，8種氣體的未知的分壓，還需要兩個(gè)與此相關(guān)的方程，第一個(gè)方程指在反應(yīng)器中氣體總壓應(yīng)等于各組成氣體分壓之和，這是一個(gè)定律。如總壓為1atmSi的活度aSi可取為1。有6個(gè)方程，8種氣體的未知的分壓，第二個(gè)方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既沒(méi)有有效地加進(jìn)，也沒(méi)有從系統(tǒng)中取出，那么這個(gè)比值可以看成是固定的，即上式分子表示系統(tǒng)中總的Cl摩爾數(shù)等于組成系統(tǒng)中的各氣體中含Cl的摩爾數(shù)之和。第二個(gè)方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既沒(méi)有有效比如在SiCl4中，Cl的質(zhì)量為式中m和M分別表示質(zhì)量和分子量，從理想氣體定律出發(fā)比如在SiCl4中，Cl的質(zhì)量為式中m和M分別表示質(zhì)量和分各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化曲線。各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化曲線。由此可以計(jì)算出例如，考慮SiCl4和HCl在1500K的生成反應(yīng)，從圖得：由此可以計(jì)算出例如，考慮SiCl4和HCl在1500K的生因此，

類(lèi)似的可以求出其他K值。當(dāng)摩爾比(Cl/H)=0.01時(shí)(此為硅外延生長(zhǎng)的典型條件)，計(jì)算結(jié)果如圖所示。同樣也可計(jì)算出Si/Cl的摩爾比，為了減小Si在氣相中的活度，建議反應(yīng)容器的操作溫度在1400K左右。對(duì)Cl/H＝0.1的情況做類(lèi)似的計(jì)算(此時(shí)為沉積多晶硅的條件)。因此，類(lèi)似的可以求出其他K值。對(duì)Cl/H＝0.1的情況做類(lèi)在0.1MPa，Cl/H=0.01時(shí)Si-Cl-H系統(tǒng)的平衡組成在0.1MPa，Cl/H=0.01時(shí)Si-Cl-H系統(tǒng)的平衡計(jì)算軟件：1.HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)

/pages/Page____21783.aspx?epslanguage=ENHSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftwarewithaversatileflowsheetsimulationmodule.HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculationsaswellasprocesssimulation:1.

Sim–Processsimulation

2.

ReactionsEquations

3.

HeatandMaterialBalances

4.

HeatLossCalculator

5.

EquilibriumCalculations

6.

ElectrochemicalCellEquilibriums

7.

Eh-pHDiagrams–Pourbaix

8.

H,S,CandEllinghamDiagrams

9.

TppDiagrams–Stabilitydiagrams

10.

LppDiagrams–Stabilitydiagrams

11.

Water–Steamtables,etc.

12.

H,S,CpEstimates

13.

Conversions–Speciestoelements

14.

MineralogyIterations

15.

PeriodicChart–Elements

16.

MeasureUnits

17.

HSC

AddInFunctions

18.

Data–Statisticalanalysis

19.

Geo–Mineralogicalcalculations

20.

Map–GPSmaterialstock

21.

Fit–NumericalDatafit

22.

Aqua6.0版：/bbs/viewthread.php?tid=3659714計(jì)算軟件：1.HSCChemistry(Chemica化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2FACTSAGE/教程：/bbs/viewthread.php?tid=3976511FACTSAGEhttp://www.factsage.co化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2Methane/hydrogenequilibriumcompositions.Totalpressure=25torr,CH4/H2=0.06Methane/hydrogenequilibriumc三、氣體輸運(yùn)氣體輸運(yùn)分析的重要性：1、薄膜沉積或涂層的均勻性依賴(lài)于反應(yīng)物能均勻到達(dá)襯底的所有表面；2、能否快速沉積薄膜取決于對(duì)反應(yīng)物流過(guò)系統(tǒng)和襯底的狀態(tài)優(yōu)化；3、可以通過(guò)設(shè)計(jì)提高氣體的使用效率；4、通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬CVD可以更精確地改進(jìn)反應(yīng)腔的設(shè)計(jì)及運(yùn)行狀態(tài)的預(yù)測(cè)。三、氣體輸運(yùn)氣體輸運(yùn)分析的重要性：擴(kuò)散和氣流：擴(kuò)散主要涉及單個(gè)原子或分子的運(yùn)動(dòng)；而氣流指一部分體積的氣體整體流動(dòng)。在氣體進(jìn)入CVD系統(tǒng)及反應(yīng)的過(guò)程中，各階段的氣體輸運(yùn)機(jī)制不同。機(jī)制和驅(qū)動(dòng)力不同，方程不同宏觀速率V，擴(kuò)散系數(shù)D擴(kuò)散和氣流：擴(kuò)散主要涉及單個(gè)原子或分子的運(yùn)動(dòng)；而氣流機(jī)制和驅(qū)Laminargasflowpatterns.(Top)Flowacrossflatplate.(Bottom)Flowthroughcircularpipe.三、氣體輸運(yùn)LeLaminargasflowpatterns.(To邊界層(流速低于V0)平均厚度：討論：1、要減小邊界層厚度，需要提高雷諾數(shù)Re即提高流速，降低氣體密度(降低壓強(qiáng))。2、太高的雷諾數(shù)導(dǎo)致湍流。3、一般的Re~102平板上的流動(dòng)：邊界層(流速低于V0)平均厚度：討論：平板上的流動(dòng)：圓管中的流動(dòng)：超過(guò)Le后，都是邊界層，氣流的剖面圖不再變化。體積流速：平均流速：速率分布：流量Le圓管中的流動(dòng)：超過(guò)Le后，都是邊界層，氣流的剖面圖不再變化。穿過(guò)邊界層的擴(kuò)散：LPCVD穿過(guò)邊界層的擴(kuò)散：LPCVDT2T1l近距蒸發(fā)法制備CdTeT2T1l近距蒸發(fā)法制備CdTe例：近距輸運(yùn)沉積T2T1l擴(kuò)散濃度差例：近距輸運(yùn)沉積T2T1l擴(kuò)散濃度差化學(xué)計(jì)量比要求：平衡蒸汽壓隨溫度變化差別很大，所以源溫度化學(xué)計(jì)量比要求：平衡蒸汽壓隨溫度變化差別很大，所以源溫度綜合(1)-(6)即可求出各組元的分壓，若知道DCd,DTe2，就可得到JCd和JTe2，可進(jìn)一步求得生長(zhǎng)速率：對(duì)流：壓力差，溫度差綜合(1)-(6)即可求出各組元的分壓，若知道DCd,DT氣流效應(yīng)模擬1、連續(xù)性：質(zhì)量守恒要求某區(qū)域質(zhì)量變化的速率等于流入流出質(zhì)量的差；2、Navier-Stokes(不可壓縮粘性流體)：動(dòng)量守恒要求某區(qū)域動(dòng)量的變化等于輸入輸出動(dòng)量差再加作用在系統(tǒng)上的力；3、能量：某區(qū)域內(nèi)能和動(dòng)能的變化等于通過(guò)對(duì)流、熱傳導(dǎo)凈輸入的能量減去系統(tǒng)對(duì)外做的功。基本考慮：通常需要數(shù)值求解，如用有限元分析氣流效應(yīng)模擬1、連續(xù)性：質(zhì)量守恒要求某區(qū)域質(zhì)量變化的速率等于利用表中參數(shù)將方程無(wú)量綱化克努森數(shù)普朗特?cái)?shù)雷諾數(shù)施密特?cái)?shù)佩克萊特?cái)?shù)瑞利數(shù)蓋－呂薩克數(shù)達(dá)姆克勒數(shù)

利用表中參數(shù)將方程無(wú)量綱化克努森數(shù)普朗特?cái)?shù)雷諾數(shù)施密特?cái)?shù)佩克不同Reynolds和Grashof數(shù)時(shí)氣流分布圖(左)和相應(yīng)的等溫線(右)不同Reynolds和Grashof數(shù)時(shí)氣流分布圖(左)1、水平生長(zhǎng)爐中的薄膜生長(zhǎng)速率：四、薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)1、水平生長(zhǎng)爐中的薄膜生長(zhǎng)速率：四、薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)沉積組分的質(zhì)量流：整體漂移擴(kuò)散某一點(diǎn)的濃度變化：沉積組分的質(zhì)量流：整體漂移擴(kuò)散某一點(diǎn)的濃度變化：穩(wěn)恒狀態(tài)，C(x,y,t)=C(x,y)邊界條件：穩(wěn)恒狀態(tài)，C(x,y,t)=C(x,y)邊界條件：分離變量：C(x,y)=X(x)Y(y)分離變量：C(x,y)=X(x)Y(y)流向襯底的源氣流：討論：沉積速率隨x增大而減小，沉積不均勻；斜率~傾斜基座，溫度漸增流向襯底的源氣流：討論：傾斜基座，溫度漸增Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor.v=7.5cm/s,b=1.4cm,T=1200oC,Ci=3.1x10-5g/cm3.Variationofgrowthratewith2、批量沉積的圓片上的生長(zhǎng)速率：沉積多晶或非晶，批量生產(chǎn)Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditions2、批量沉積的圓片上的生長(zhǎng)速率：沉積多晶或非晶，批量生產(chǎn)Ho穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：邊界條件：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：邊界條件：無(wú)量綱無(wú)量綱通解：通解：Filmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff.討論：Filmthicknessvariationasa3、溫度的影響：擴(kuò)散：反應(yīng)：穩(wěn)定狀態(tài)：3、溫度的影響：擴(kuò)散：反應(yīng)：穩(wěn)定狀態(tài)：沉積速率：ks>>hghg>>ks低溫下hg>>ks高溫下ks>>hg沉積速率：ks>>hghg>>ks低溫下hg>>T對(duì)ks的影響較hG大許多，因此：

hG<<ks質(zhì)量傳輸控制過(guò)程出現(xiàn)在高溫hG>>ks表面控制過(guò)程在較低溫度出現(xiàn)生長(zhǎng)速率和溫度的關(guān)系硅外延：Ea=1.6eVT對(duì)ks的影響較hG大許多，因此：生長(zhǎng)速率和溫度的關(guān)系硅外延DepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature.關(guān)鍵兩點(diǎn)：ks

控制的沉積主要和襯底的溫度有關(guān)hg控制的淀積主要和反應(yīng)腔體幾何形狀有關(guān)，此時(shí)反應(yīng)氣體通過(guò)邊界層的擴(kuò)散很重要，即反應(yīng)腔的設(shè)計(jì)和晶片如何放置顯得很重要。DepositionrateofSifromfou4、熱力學(xué)影響：4、熱力學(xué)影響：化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件2Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction.Chemicalreactionenergetics,五、CVD類(lèi)型熱CVD:利用熱能激活反應(yīng)氣體以及氣固相反應(yīng)等離子體CVD:等離子體激活反應(yīng)氣體熱CVD：高溫和低溫CVD，常壓和低壓CVD，冷壁和熱壁CVD，封閉和開(kāi)放式CVD熱CVD系統(tǒng)的組成：配氣和流量測(cè)量系統(tǒng)加熱系統(tǒng)反應(yīng)副產(chǎn)物和剩余氣體的排出系統(tǒng)五、CVD類(lèi)型熱CVD:利用熱能激活反應(yīng)氣體以1、常壓高溫CVD：外延Si沉積設(shè)備TiC，TiN，Al2O3等沉積設(shè)備擴(kuò)散控制的過(guò)程1、常壓高溫CVD：外延Si沉積設(shè)備TiC，TiN，Al2OSiO2的沉積（低溫CVD）:兩個(gè)不同的反應(yīng)過(guò)程批量制備氣體皮帶傳動(dòng)SiO2的沉積（低溫CVD）:兩個(gè)不同的反應(yīng)過(guò)程批量制備氣2、低壓CVD：可同時(shí)更大批量生長(zhǎng)；高沉積速率；改善薄膜厚度均勻性；改善覆蓋均勻性；更好地控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比和污染；材料質(zhì)量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)氣體擴(kuò)散速率提高2、低壓CVD：可同時(shí)更大批量生長(zhǎng)；RPCVD(1~1003、等離子體增強(qiáng)PECVD：Lowtemperature，RF，E=1~10eV3、等離子體增強(qiáng)PECVD：Lowtemperature，Reinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms.Reinberg-typecylindricalradiECRplasmadepositionreactor.ECRplasmadepositionreactor.化學(xué)氣相沉積(CVD)USTC-課件24、激光增強(qiáng)LECVD：兩種機(jī)制：熱解機(jī)制光分解機(jī)制容易有碳污染4、激光增強(qiáng)LECVD：兩種機(jī)制：熱解機(jī)制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoff