氯化銨焙燒菱錳礦課件

氯化銨焙燒菱錳礦制備高純碳酸錳的工藝研究氯化銨焙燒菱錳礦制備高純碳酸錳的工藝研究1概述中國錳礦儲量很大，但高品位錳礦供應(yīng)緊張，已成為中國錳業(yè)發(fā)展的瓶頸。錳礦礦石類型以碳酸錳礦石為主，約占總儲量的73%。對于低品位的碳酸錳礦石，國內(nèi)外尚沒有一種成熟并且回收率高、對環(huán)境污染少的技術(shù)。錳礦選礦方法有機械選礦法(洗礦、篩分、重選、強磁選和浮選)，以及特殊選礦法(電選、細菌浸取、焙燒－浸取法等)。低品位碳酸錳礦的選礦通常采用機械選礦法，碳酸錳礦石的品位僅可提高3%～5%。而采用浸出工藝［1－2］直接從貧錳礦生產(chǎn)錳鹽是一條可行途徑。研究表明，礦石焙燒分解后的浸取反應(yīng)性能得到明顯改善。但該法能耗大，焙燒過程會產(chǎn)生污染環(huán)境的尾氣。細菌浸取法［3］雖然能耗少，環(huán)境污染小，但是反應(yīng)速度慢，對反應(yīng)條件有特殊要求。A.E.Elsherief［4］采用電化學(xué)浸取法可使錳浸出率高達100%，浸出得到的錳溶液經(jīng)凈化除雜，可用于制備各種錳鹽產(chǎn)品［5－7］。筆者采用低品位菱錳礦為原料，采用氯化銨焙燒－水浸取法富集錳、浸出液除雜、凈化液碳化結(jié)晶的工藝，探索出一條由貧錳礦制備高純碳酸錳產(chǎn)品的新途徑。概述中國錳礦儲量很大，但高品位錳礦供應(yīng)緊張，已成為中國錳業(yè)發(fā)21實驗部分

1．1原料、試劑和儀器1、原料與試劑:實驗所用菱錳礦的化學(xué)成分如表1所示;氯化銨來自深圳市危險廢物處理站對堿性蝕刻廢液中氯化銨的回收。硫酸亞鐵銨(AR)、N－苯代鄰氨基苯甲酸(AR)、硝酸銨(AR)、二氧化錳(AR)、氨水(質(zhì)量分數(shù)為10%)、氟化銨(CP)、錳粉、一水合硫酸錳(AR)、碳酸氫銨(工業(yè)級)等。33表1菱錳礦主要化學(xué)組成%w(Mn)w(Fe)w(Ca)w(Mg)w(S)265010.336.161.331.10w(Pb)w(Zn)w(Al)w(Na)w(Si)0.040.040.020.010.032、儀器:SKZ型管式電阻爐、SHZ－ⅢX型循環(huán)水式真空泵、DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、精密電子天平、PHS－3C型pH計、DHG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、VISTA－MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等。1實驗部分

1．1原料、試劑和儀器1、原料與試劑:實驗31.2實驗原理采用氯化銨焙燒菱錳礦，將錳轉(zhuǎn)化為高水溶性的氯化錳，并用水浸出，取樣分析計算浸出液中錳的含量和浸出率?？疾毂簾郎囟?、焙燒時間、氯化銨用量對錳浸出率的影響。主要反應(yīng)式如下:NH4Cl=NH3+HCl(1)MnCO3+2NH4Cl=MnCl2+2NH3+H2O+CO2(2)MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2(3)用硝酸銨氧化－硫酸亞鐵銨滴定法測定浸出液中錳的含量。取適量浸出液于250mL錐形瓶中，加入5mL濃硫酸和20mL磷酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)加熱約5min至有大量白煙冒出，取下，稍冷卻至瓶內(nèi)只有少許白煙，立即加入2g硝酸銨并迅速驅(qū)盡黃色氧化氮氣體，冷卻至70℃左右，用蒸餾水稀釋至100mL，同時充分搖動錐形瓶促進溶解。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至淺粉色，滴加2～3滴N－苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(2g/L)，繼續(xù)滴加至溶液呈亮黃色為止。1.2實驗原理采用氯化銨焙燒菱錳礦，將錳轉(zhuǎn)化為高水溶性的氯41.3實驗方法按比例將錳礦粉與氯化銨混合研磨均勻后，置于電阻爐中焙燒。焙燒產(chǎn)生的尾氣經(jīng)凈化后，可用于碳化結(jié)晶。焙砂經(jīng)水浸取、過濾得到氯化錳浸出液，浸出渣洗滌后的洗水返回浸出段循環(huán)利用，浸出液經(jīng)凈化除雜、碳化結(jié)晶得到高純碳酸錳產(chǎn)品。實驗工藝流程見圖1。1.3實驗方法按比例將錳礦粉與氯化銨混合研磨均勻后，置于電52結(jié)果與討論

2.1氯化銨焙燒－水浸法富集回收錳

2.1.1焙燒溫度的影響稱取15．0g礦粉和16．5g氯化銨混合均勻，于電阻爐中不同溫度焙燒1h，焙砂用水浸出，取樣分析濾液中的錳含量。圖2為焙燒溫度對錳浸出率的影響。

圖2焙燒溫度對錳浸出率的影響從圖2可知，隨著溫度的升高，錳浸出率逐漸升高，但是500℃以后，錳浸出率增加緩慢，并且在500℃時，錳浸出率已達95%以上。從節(jié)約能源的角度考慮，焙燒溫度取500℃即可。2結(jié)果與討論

2.1氯化銨焙燒－水浸法富集回收錳

氯化銨用量的影響稱取15．0g礦粉和一定量氯化銨混合均勻，于電阻爐中500℃下焙燒1h，焙砂用水浸出，取樣分析濾液中的錳含量。圖3為氯化銨用量對錳浸出率的影響。由圖3可見，當氯化銨與錳礦粉質(zhì)量比為1.1:1時，錳浸出率已達到95．87%，繼續(xù)增加氯化銨用量，錳浸出率提高不明顯。因此，選擇氯化銨與錳礦粉質(zhì)量比為1.1:1為宜。

圖3氯化銨用量對錳浸出率的影響2.1.2氯化銨用量的影響稱取15．0g礦粉和一定量72.1.3焙燒時間的影響稱取15．0g礦粉和16．5g氯化銨混合均勻，于電阻爐中500℃下焙燒不同時間，焙砂用水浸出，取樣分析浸出液中的錳含量。圖4為焙燒時間對錳浸出率的影響。由圖4可見，焙燒時間為1h時錳浸出率達到最大，超過1h錳的浸出率變化趨于平緩。因此，實驗選擇適宜的焙燒時間為1h。圖4焙燒時間對錳浸出率的影響2.1.3焙燒時間的影響稱取15．0g礦粉和16．82.1.4焙燒尾氣的凈化及利用焙燒過程產(chǎn)生的尾氣CO2、NH3以及未參與反應(yīng)的HCl，對設(shè)備有一定的腐蝕作用，直接排放會造成環(huán)境污染。CO2和NH3可作為碳化階段的原料使用，為了回收利用焙燒尾氣，實驗采用二級吸收的方式，一級吸收采用水作為吸收劑，進行洗氣;二級吸收采用氯化錳凈化液作為吸收劑，直接進行碳化。實驗發(fā)現(xiàn):焙燒尾氣的吸收，可以降低碳酸氫銨的用量，是一條可行的清潔生產(chǎn)工藝路線。圖5為焙燒尾氣吸收裝置圖。2.1.4焙燒尾氣的凈化及利用焙燒過程產(chǎn)生的尾氣CO2、N92.1.5浸出條件的確定由于氯化錳為易溶物，用水浸出時浸出條件不會太苛刻。實驗證明:浸出溫度和浸出時間對錳浸出率影響不大。但是若浸出液固比太小，會造成鹽離子濃度太高而影響錳的浸出。當浸出液固比(mL/g)為2∶1和1∶1時，錳的浸出率分別為88%和79%。浸出液固比為3∶1時，錳浸出率達到95%，繼續(xù)增加液固比，錳浸出率變化不大。因此，確定浸出液固比為3∶1，浸出在常溫下攪拌進行30min。2.1.5浸出條件的確定由于氯化錳為易溶物，用水浸出時浸出102.2錳浸出液的凈化在浸出過程中，雜質(zhì)鐵、鈣、鎂隨錳一起進入浸出液，必須進行除雜處理。2.2錳浸出液的凈化在浸出過程中，雜質(zhì)鐵、鈣、鎂隨錳一起進112.2.1浸出液中和水解除鐵在80～90℃攪拌狀態(tài)下，加入二氧化錳將Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)溶液的pH在4～5，水解沉淀鐵離子。此時，Al3+也水解為氫氧化鋁沉淀。實驗嚴格控制pH，減少主體金屬離子錳的水解損失，除鐵后的浸出液趁熱過濾。2.2.1浸出液中和水解除鐵在80～90℃攪拌狀態(tài)122.2.2氟化銨沉淀鈣、鎂由于雜質(zhì)鈣、鎂含量高，實驗采用硫酸錳和氟化銨二次除雜。先向除鐵后的濾液中加入硫酸錳溶液，即出現(xiàn)大量硫酸鈣沉淀，進行固液分離，得到副產(chǎn)硫酸鈣沉淀和淺粉色氯化錳濾液;再向溶液中緩慢加入氟化銨溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH為5．5～6．0，35℃下攪拌反應(yīng)1h，生成氟化鎂、氟化鈣沉淀，靜置數(shù)小時后進行固液分離。鈣和鎂的去除率均達到98%以上，可滿足后續(xù)碳化工藝要求。2.2.2氟化銨沉淀鈣、鎂由于雜質(zhì)鈣、鎂含量高，實驗采用硫132.3碳酸錳的制備

2.3.1碳化結(jié)晶方法及條件開啟攪拌裝置，按n(Mn)∶n(NH4Cl)=1．0∶2．5向氯化錳凈化液中滴入1mol/L的碳酸氫銨溶液，控制反應(yīng)pH為6．8～7．2，反應(yīng)1h后再陳化數(shù)小時，經(jīng)真空抽濾并打漿洗滌得到碳酸錳固體，于恒溫干燥箱中烘干，稱重并取樣分析碳酸錳含量(以錳計)。2.3碳酸錳的制備

2.3.1碳化結(jié)晶方法及條件開啟攪拌142.3.2產(chǎn)品質(zhì)量分析碳化所得高純碳酸錳為淺粉色或淺棕色粉末，符合HG/T2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》的要求。質(zhì)量分析見表2。指標w［碳酸錳w［氯化物w［硫酸鹽wwwwwwww項目(以Mn計)］(以Cl計)］(以SO2－計)］(SiO2)(Al)(K)(Na)(Ca)(Mg)(Pb)(篩余物)Ⅰ型≤0．01≤0．05≤0．01≤0．01≤0．01≤0．02≤0．03≤0．02≤0．01≤1．00Ⅱ型一等品44．0～46．0≤0．01≤0．30≤0.01≤0.01≤0．01≤0．02≤0.03≤0.002≤0.005≤3.00Ⅲ型合格品≤0．01≤0．30≤0.02≤0.02≤0．01≤0．02≤0.09≤0.05≤0.01≤3.00Ⅱ一等品43．0～46．0≤0．02≤0．30≤0．02≤0．02≤0．01≤0．02≤0．30≤0．10≤0．01—Ⅲ合格品≤0．03≤0．50≤0．05≤0．05≤0．02≤0．03≤1．00≤0．50≤0．02—實驗樣品＞44．5＜0．02＜0．30＜0．02—＜0．01＜0．02＜0．03＜0．02＜0．006—2.3.2產(chǎn)品質(zhì)量分析碳化所得高純碳酸錳為淺粉色或淺棕色粉153結(jié)論1)與傳統(tǒng)的酸浸取相比，采用焙燒－水浸取的方式，防止了浸出過程中酸對設(shè)備的腐蝕，避免了酸性廢水的排放。焙燒尾氣的吸收，實現(xiàn)了焙燒尾氣也就較低。圖4為錳鋅鐵氧體的磁滯回線。從圖4可見，3種樣品都具有典型的磁滯回線形狀。磁學(xué)理論表明，鐵磁性物質(zhì)的熱磁效應(yīng)與磁滯回線的面積成正比關(guān)系。即磁性物質(zhì)的磁滯回線的面積越大，其相應(yīng)的熱磁效應(yīng)就越大，即在相同條件下單位時間內(nèi)的發(fā)熱量越大。從圖4還可見，樣4的磁滯回線具有相對較大的面積，這是由于其比飽和磁化強度與矯頑力較其他2個樣品大，具體原因與表2分析相一致

在適當條件下，以硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸錳及草酸胺為原料，采用化學(xué)共沉淀法，可以制得分布均勻的納米級錳鋅鐵氧體前驅(qū)體。經(jīng)過燒結(jié)的樣品為單一的尖晶石相錳鋅鐵氧體。錳鋅鐵氧體具有較高的磁化率，標準的磁滯回線，其磁化率隨含鋅量的降低、含鐵量的增加而逐漸升高。3結(jié)論1)與傳統(tǒng)的酸浸取相比，采用焙燒－水浸取的方式，16氯化銨焙燒菱錳礦制備高純碳酸錳的工藝研究氯化銨焙燒菱錳礦制備高純碳酸錳的工藝研究17概述中國錳礦儲量很大，但高品位錳礦供應(yīng)緊張，已成為中國錳業(yè)發(fā)展的瓶頸。錳礦礦石類型以碳酸錳礦石為主，約占總儲量的73%。對于低品位的碳酸錳礦石，國內(nèi)外尚沒有一種成熟并且回收率高、對環(huán)境污染少的技術(shù)。錳礦選礦方法有機械選礦法(洗礦、篩分、重選、強磁選和浮選)，以及特殊選礦法(電選、細菌浸取、焙燒－浸取法等)。低品位碳酸錳礦的選礦通常采用機械選礦法，碳酸錳礦石的品位僅可提高3%～5%。而采用浸出工藝［1－2］直接從貧錳礦生產(chǎn)錳鹽是一條可行途徑。研究表明，礦石焙燒分解后的浸取反應(yīng)性能得到明顯改善。但該法能耗大，焙燒過程會產(chǎn)生污染環(huán)境的尾氣。細菌浸取法［3］雖然能耗少，環(huán)境污染小，但是反應(yīng)速度慢，對反應(yīng)條件有特殊要求。A.E.Elsherief［4］采用電化學(xué)浸取法可使錳浸出率高達100%，浸出得到的錳溶液經(jīng)凈化除雜，可用于制備各種錳鹽產(chǎn)品［5－7］。筆者采用低品位菱錳礦為原料，采用氯化銨焙燒－水浸取法富集錳、浸出液除雜、凈化液碳化結(jié)晶的工藝，探索出一條由貧錳礦制備高純碳酸錳產(chǎn)品的新途徑。概述中國錳礦儲量很大，但高品位錳礦供應(yīng)緊張，已成為中國錳業(yè)發(fā)181實驗部分

1．1原料、試劑和儀器1、原料與試劑:實驗所用菱錳礦的化學(xué)成分如表1所示;氯化銨來自深圳市危險廢物處理站對堿性蝕刻廢液中氯化銨的回收。硫酸亞鐵銨(AR)、N－苯代鄰氨基苯甲酸(AR)、硝酸銨(AR)、二氧化錳(AR)、氨水(質(zhì)量分數(shù)為10%)、氟化銨(CP)、錳粉、一水合硫酸錳(AR)、碳酸氫銨(工業(yè)級)等。33表1菱錳礦主要化學(xué)組成%w(Mn)w(Fe)w(Ca)w(Mg)w(S)265010.336.161.331.10w(Pb)w(Zn)w(Al)w(Na)w(Si)0.040.040.020.010.032、儀器:SKZ型管式電阻爐、SHZ－ⅢX型循環(huán)水式真空泵、DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、精密電子天平、PHS－3C型pH計、DHG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、VISTA－MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等。1實驗部分

1．1原料、試劑和儀器1、原料與試劑:實驗191.2實驗原理采用氯化銨焙燒菱錳礦，將錳轉(zhuǎn)化為高水溶性的氯化錳，并用水浸出，取樣分析計算浸出液中錳的含量和浸出率?？疾毂簾郎囟?、焙燒時間、氯化銨用量對錳浸出率的影響。主要反應(yīng)式如下:NH4Cl=NH3+HCl(1)MnCO3+2NH4Cl=MnCl2+2NH3+H2O+CO2(2)MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2(3)用硝酸銨氧化－硫酸亞鐵銨滴定法測定浸出液中錳的含量。取適量浸出液于250mL錐形瓶中，加入5mL濃硫酸和20mL磷酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)加熱約5min至有大量白煙冒出，取下，稍冷卻至瓶內(nèi)只有少許白煙，立即加入2g硝酸銨并迅速驅(qū)盡黃色氧化氮氣體，冷卻至70℃左右，用蒸餾水稀釋至100mL，同時充分搖動錐形瓶促進溶解。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至淺粉色，滴加2～3滴N－苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(2g/L)，繼續(xù)滴加至溶液呈亮黃色為止。1.2實驗原理采用氯化銨焙燒菱錳礦，將錳轉(zhuǎn)化為高水溶性的氯201.3實驗方法按比例將錳礦粉與氯化銨混合研磨均勻后，置于電阻爐中焙燒。焙燒產(chǎn)生的尾氣經(jīng)凈化后，可用于碳化結(jié)晶。焙砂經(jīng)水浸取、過濾得到氯化錳浸出液，浸出渣洗滌后的洗水返回浸出段循環(huán)利用，浸出液經(jīng)凈化除雜、碳化結(jié)晶得到高純碳酸錳產(chǎn)品。實驗工藝流程見圖1。1.3實驗方法按比例將錳礦粉與氯化銨混合研磨均勻后，置于電212結(jié)果與討論

2.1氯化銨焙燒－水浸法富集回收錳

2.1.1焙燒溫度的影響稱取15．0g礦粉和16．5g氯化銨混合均勻，于電阻爐中不同溫度焙燒1h，焙砂用水浸出，取樣分析濾液中的錳含量。圖2為焙燒溫度對錳浸出率的影響。

圖2焙燒溫度對錳浸出率的影響從圖2可知，隨著溫度的升高，錳浸出率逐漸升高，但是500℃以后，錳浸出率增加緩慢，并且在500℃時，錳浸出率已達95%以上。從節(jié)約能源的角度考慮，焙燒溫度取500℃即可。2結(jié)果與討論

2.1氯化銨焙燒－水浸法富集回收錳

氯化銨用量的影響稱取15．0g礦粉和一定量氯化銨混合均勻，于電阻爐中500℃下焙燒1h，焙砂用水浸出，取樣分析濾液中的錳含量。圖3為氯化銨用量對錳浸出率的影響。由圖3可見，當氯化銨與錳礦粉質(zhì)量比為1.1:1時，錳浸出率已達到95．87%，繼續(xù)增加氯化銨用量，錳浸出率提高不明顯。因此，選擇氯化銨與錳礦粉質(zhì)量比為1.1:1為宜。

圖3氯化銨用量對錳浸出率的影響2.1.2氯化銨用量的影響稱取15．0g礦粉和一定量232.1.3焙燒時間的影響稱取15．0g礦粉和16．5g氯化銨混合均勻，于電阻爐中500℃下焙燒不同時間，焙砂用水浸出，取樣分析浸出液中的錳含量。圖4為焙燒時間對錳浸出率的影響。由圖4可見，焙燒時間為1h時錳浸出率達到最大，超過1h錳的浸出率變化趨于平緩。因此，實驗選擇適宜的焙燒時間為1h。圖4焙燒時間對錳浸出率的影響2.1.3焙燒時間的影響稱取15．0g礦粉和16．242.1.4焙燒尾氣的凈化及利用焙燒過程產(chǎn)生的尾氣CO2、NH3以及未參與反應(yīng)的HCl，對設(shè)備有一定的腐蝕作用，直接排放會造成環(huán)境污染。CO2和NH3可作為碳化階段的原料使用，為了回收利用焙燒尾氣，實驗采用二級吸收的方式，一級吸收采用水作為吸收劑，進行洗氣;二級吸收采用氯化錳凈化液作為吸收劑，直接進行碳化。實驗發(fā)現(xiàn):焙燒尾氣的吸收，可以降低碳酸氫銨的用量，是一條可行的清潔生產(chǎn)工藝路線。圖5為焙燒尾氣吸收裝置圖。2.1.4焙燒尾氣的凈化及利用焙燒過程產(chǎn)生的尾氣CO2、N252.1.5浸出條件的確定由于氯化錳為易溶物，用水浸出時浸出條件不會太苛刻。實驗證明:浸出溫度和浸出時間對錳浸出率影響不大。但是若浸出液固比太小，會造成鹽離子濃度太高而影響錳的浸出。當浸出液固比(mL/g)為2∶1和1∶1時，錳的浸出率分別為88%和79%。浸出液固比為3∶1時，錳浸出率達到95%，繼續(xù)增加液固比，錳浸出率變化不大。因此，確定浸出液固比為3∶1，浸出在常溫下攪拌進行30min。2.1.5浸出條件的確定由于氯化錳為易溶物，用水浸出時浸出262.2錳浸出液的凈化在浸出過程中，雜質(zhì)鐵、鈣、鎂隨錳一起進入浸出液，必須進行除雜處理。2.2錳浸出液的凈化在浸出過程中，雜質(zhì)鐵、鈣、鎂隨錳一起進272.2.1浸出液中和水解除鐵在80～90℃攪拌狀態(tài)下，加入二氧化錳將Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)溶液的pH在4～5，水解沉淀鐵離子。此時，Al3+也水解為氫氧化鋁沉淀。實驗嚴格控制pH，減少主體金屬離子錳的水解損失，除鐵后的浸出液趁熱過濾。2.2.1浸出液中和水解除鐵在80～90℃攪拌狀態(tài)282.2.2氟化銨沉淀鈣、鎂由于雜質(zhì)鈣、鎂含量高，實驗采用硫酸錳和氟化銨二次除雜。先向除鐵后的濾液中加入硫酸錳溶液，即出現(xiàn)大量硫酸鈣沉淀，進行固液分離，得到副產(chǎn)硫酸鈣沉淀和淺粉色氯化錳濾液;再向溶液中緩慢加入氟化銨溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH為5．5～6．0，35℃下攪拌反應(yīng)1h，生成氟化鎂、氟化鈣沉淀，靜置數(shù)小時后進行固液分離。鈣和鎂的去除率均達到98%以上，可滿足后續(xù)碳化工藝要求。2.2.2氟化銨沉淀鈣、鎂由于雜質(zhì)鈣、鎂含量高，實驗采用硫292.3碳酸錳的制備

2.3.1碳化結(jié)晶方法及條件開啟攪拌裝置，按n(Mn)∶n(NH4Cl)=1．0∶2．5向氯化錳凈化液中滴入1mol/L的碳酸氫銨溶液，控制反應(yīng)pH為6．8～7．2，反應(yīng)1h后再陳化數(shù)小時，經(jīng)真空抽濾并打漿洗滌得到碳酸錳固體，于恒溫干燥箱中烘干，稱重并取樣分析碳酸錳含量(以錳計)。2.3碳酸錳的制備

2.3.1碳化結(jié)晶方法及條件開啟攪拌302.3.2產(chǎn)品質(zhì)量分析碳化所得高純碳酸錳為淺粉色或淺棕色粉末，符合HG/T2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》的要求。質(zhì)量分析見表2。指標w［碳酸錳w［氯化物w［硫酸鹽wwwwwwww項目(以Mn計)］(以Cl計)］(以SO2－計)］(