原子吸收光譜法-分析原理和方法課件

第六章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)6.1概述6.2基本理論6.3AAS儀器及其組成6.4干擾及其消除方法6.5原子吸收分析方法6.6原子熒光光譜分析簡(jiǎn)介分析對(duì)象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。第六章原子吸收光譜法16.1概述歷史：

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。6.1概述2AAS特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級(jí)，有時(shí)可達(dá)ppb級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9—10-14（ppt級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元素。不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。AAS特點(diǎn)：36.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h)小或波長(zhǎng)長(zhǎng)，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長(zhǎng)不超過(guò)600nm。換句話說(shuō)，激發(fā)能對(duì)Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。6.2基本理論4盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級(jí)的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說(shuō)，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中，T通常小于3000K、波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？傊珹AS對(duì)T的變化遲鈍，或者說(shuō)溫度對(duì)AAS分析的影響不大！而AES因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說(shuō)，在AES中須嚴(yán)格控制溫度。原子吸收光譜法-分析原理和方法課件5二、原子譜線輪廓以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I：

據(jù)吸收定律，得其中K為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)有關(guān)。由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來(lái)偏差！原子蒸汽lhI0

I

二、原子譜線輪廓原子蒸汽hI0I6I0K0/2KK0

0I

0I~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K~（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I~和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓。可見譜線是有寬度的。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；I0K0/2KK00I0I~（吸收7三、譜線變寬因素（Linebroadening）1.自然變寬：無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為（K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8s）原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)(Uncertaintyprinciple)原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N(10-5nm)，即自然寬度。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。

三、譜線變寬因素（Linebroadening）82.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。

光子觀測(cè)光子觀測(cè)（0+D）（0-D）可見，Doppler變寬

與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，

多在10-3

nm數(shù)量級(jí)2.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)93.壓變寬（Pressureeffect）吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（Collisionalbroadening）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃閍）Lorentz變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于

AAS分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加——譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化——發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位——影響測(cè)定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器——壓變寬為主要；石墨爐原子化器——熱變寬為主要。3.壓變寬（Pressureeffect）104.場(chǎng)致變寬(Fieldbroadening)：包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman變寬（磁場(chǎng)）在場(chǎng)致（外加場(chǎng)、帶電粒子形成）的場(chǎng)作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬）。

5.自吸與自蝕（Self-absorption&self-reversal）：光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測(cè)物濃度有關(guān)。4.場(chǎng)致變寬(Fieldbroadening)：11原子吸收光譜法-分析原理和方法課件12四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1.積分吸收在原子吸收光譜中，無(wú)論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中用于K不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。此式說(shuō)明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)13但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線，對(duì)波長(zhǎng)為500nm，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來(lái)代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0142.峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:當(dāng)e

a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。2.峰值吸收153.銳線光源根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為AAS光源設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量3.銳線光源1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩16空心陰極燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液6.3AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)。廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖空心陰極燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液6.317一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長(zhǎng)。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)一、光源及光源調(diào)制18組成：陽(yáng)極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測(cè)原子集中）陰極（W+待測(cè)元素）、低壓惰性氣體（譜線簡(jiǎn)單、背景小）。工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問(wèn)題：為什么HCL會(huì)產(chǎn)生低背景的銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening??；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產(chǎn)生銳線光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對(duì)簡(jiǎn)單——低背景。組成：陽(yáng)極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測(cè)原子集中）陰極（W192.無(wú)極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過(guò)程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。特點(diǎn)：無(wú)電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈。2.無(wú)極放電燈（Electrodelessdischar20光源調(diào)制：來(lái)自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過(guò)電學(xué)方法將其與來(lái)自火焰的直流信號(hào)濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的兩個(gè)扇形可讓入射光通過(guò)）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2）光源脈沖調(diào)制：通過(guò)脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光。光源調(diào)制：21二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器；b）霧化室c）燃燒器d）火焰二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器22a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過(guò)火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化23d）火焰火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過(guò)大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過(guò)小則可造成回火。天然氣-空氣火焰d）火焰天然氣-空氣火焰24火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。火焰溫度：25火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬?；鹧娴娜贾龋?62.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。2.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAt27電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f(shuō)，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。28原子化過(guò)程原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！原子化過(guò)程干燥溫時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫干293.低溫原子化（化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。大量基體中分離出來(lái)，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。3.低溫原子化（化學(xué)原子化）包括汞蒸汽原子化和30三、分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

四、檢測(cè)器：使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)（詳見前述）。三、分光系統(tǒng)31原子吸收儀器類型單光束：1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響原子吸收儀器類型326.4干擾及其消除一、物理干擾來(lái)源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。

二、化學(xué)干擾來(lái)源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等6.4干擾及其消除33三、電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過(guò)光源調(diào)制消除。三、電離干擾344.火焰背景干擾來(lái)自燃燒氣的背景干擾

寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來(lái)自燃燒氣，因此可通過(guò)空白進(jìn)行校正。問(wèn)題：雙光束原子吸收可以進(jìn)行空白校正嗎？來(lái)自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer。如果知道干擾來(lái)源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。4.火焰背景干擾355.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。5.非火焰背景干擾361）鄰近線背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過(guò)的背景一致）待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是待測(cè)原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少。1）鄰近線背景校正（Thetwo-linecorrect372）連續(xù)光源背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。評(píng)論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因包括，連續(xù)光源和切光器可降低S/N；原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的D燈不適于可見光區(qū)（I太?。?。2）連續(xù)光源背景校正（Thecontinuum-sourc383）塞曼效應(yīng)背景校正（BackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect）a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分裂成2J+1條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來(lái)區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。c）分類：光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌?chǎng)和可變磁場(chǎng)。3）塞曼效應(yīng)背景校正（Backgroundcorrecti39恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。Bi）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。ACDABAB+A恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終40可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴?？勺兇艌?chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏41附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達(dá)。附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達(dá)。426.5原子吸收分析方法一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線的選擇通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2.Slit寬度選擇調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測(cè)定。6.5原子吸收分析方法433.燈電流選擇燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間；原子化——通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。3.燈電流選擇44二、測(cè)量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法i）討論高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲的原因！ii）標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。3.內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。二、測(cè)量方法45三、分析方法評(píng)價(jià)1.靈敏度(Sensitivity)

IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。i）特征濃度(1%吸收靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收(A=0.00434)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素濃度。ii）特征質(zhì)量(對(duì)GFAAS)：2.檢測(cè)限(Detectionlimit,DL)

IUPAC規(guī)定，可測(cè)量到的最小信號(hào)xmin以下式確定：K=2，置信度為98.5%；K=3，置信度為99.7%可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關(guān)，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測(cè)限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時(shí)具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時(shí)，才有低的檢出限。三、分析方法評(píng)價(jià)466.6原子熒光光譜(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)一、定義通過(guò)測(cè)定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。因所用儀器與AAS儀器相近，因而將其放在AAS一章中闡述。二、特點(diǎn)1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出限；2）譜線干擾少；可以做成非色散AFS；3）校正曲線范圍寬(3-5個(gè)數(shù)量級(jí))；4）易制成多道儀器---多元素同時(shí)測(cè)定；5）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低；6）散射光干擾；7）可測(cè)量的元素不多，應(yīng)用不廣泛（主要因?yàn)锳ES和AAS的廣泛應(yīng)用，與它們相比，AFS沒有明顯的優(yōu)勢(shì)）6.6原子熒光光譜(AtomicFluorescence47三、基本原理1.熒光的產(chǎn)生氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。2.熒光類型根據(jù)能級(jí)躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光i）共振熒光：發(fā)射的熒光波長(zhǎng)等于激發(fā)的熒光波長(zhǎng)。102102共振熒光熱助共振熒光三、基本原理102102共振熒光48ii）非共振熒光a）直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。102102102102Stokes(F>E)Anti-Stokes(F<E)ii）非共振熒光102102102102StokesAnti49b）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā)射的熒光。1021032103210321032StokesStokesStokes或Anti-stokesStokes或anti-stokesAnti-stokesb）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到50c）多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。102d）敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，從而發(fā)射熒光。c）多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再513.定量原理熒光強(qiáng)度IF與基態(tài)原子對(duì)激發(fā)光的吸收強(qiáng)度成正比，在無(wú)自吸時(shí)，基態(tài)原子吸收的輻射強(qiáng)度為：由于吸收線強(qiáng)度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強(qiáng)度，即存在所謂的量子效率，即通過(guò)變換可得近似式：這就是原子熒光定量原理。3.定量原理52一、儀器組成如圖所示：光源(調(diào)制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PMT透鏡讀出放大非色散型色散型原子熒光光度計(jì)示意圖一、儀器組成光源(調(diào)制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PM531.光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無(wú)極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和ICP是最好的光源；2.原子化器：與原子吸收光度計(jì)相同。但所用的火焰與AAS的不同，主要是因?yàn)樵谕ǔ５腁AS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí)，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。3.分光系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡(jiǎn)單）；色散型熒光儀用光柵；4.檢測(cè)器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管（Solarblindphotomultiplier）(Cs-Te材料；160—320nm)

光源與檢測(cè)器成900C：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光信號(hào)測(cè)定的影響。原子吸收光譜法-分析原理和方法課件54第六章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)6.1概述6.2基本理論6.3AAS儀器及其組成6.4干擾及其消除方法6.5原子吸收分析方法6.6原子熒光光譜分析簡(jiǎn)介分析對(duì)象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。第六章原子吸收光譜法556.1概述歷史：

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。6.1概述56AAS特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級(jí)，有時(shí)可達(dá)ppb級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9—10-14（ppt級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元素。不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。AAS特點(diǎn)：576.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h)小或波長(zhǎng)長(zhǎng)，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長(zhǎng)不超過(guò)600nm。換句話說(shuō)，激發(fā)能對(duì)Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。6.2基本理論58盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級(jí)的變化，但Ni/N0值本身都很小?；蛘哒f(shuō)，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中，T通常小于3000K、波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？傊?，AAS對(duì)T的變化遲鈍，或者說(shuō)溫度對(duì)AAS分析的影響不大！而AES因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說(shuō)，在AES中須嚴(yán)格控制溫度。原子吸收光譜法-分析原理和方法課件59二、原子譜線輪廓以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I：

據(jù)吸收定律，得其中K為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)有關(guān)。由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來(lái)偏差！原子蒸汽lhI0

I

二、原子譜線輪廓原子蒸汽hI0I60I0K0/2KK0

0I

0I~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K~（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I~和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬度的。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；I0K0/2KK00I0I~（吸收61三、譜線變寬因素（Linebroadening）1.自然變寬：無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為（K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8s）原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)(Uncertaintyprinciple)原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N(10-5nm)，即自然寬度。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。

三、譜線變寬因素（Linebroadening）622.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。

光子觀測(cè)光子觀測(cè)（0+D）（0-D）可見，Doppler變寬

與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，

多在10-3

nm數(shù)量級(jí)2.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)633.壓變寬（Pressureeffect）吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（Collisionalbroadening）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃閍）Lorentz變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于

AAS分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加——譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化——發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位——影響測(cè)定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器——壓變寬為主要；石墨爐原子化器——熱變寬為主要。3.壓變寬（Pressureeffect）644.場(chǎng)致變寬(Fieldbroadening)：包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman變寬（磁場(chǎng)）在場(chǎng)致（外加場(chǎng)、帶電粒子形成）的場(chǎng)作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬）。

5.自吸與自蝕（Self-absorption&self-reversal）：光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測(cè)物濃度有關(guān)。4.場(chǎng)致變寬(Fieldbroadening)：65原子吸收光譜法-分析原理和方法課件66四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1.積分吸收在原子吸收光譜中，無(wú)論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中用于K不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。此式說(shuō)明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)67但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線，對(duì)波長(zhǎng)為500nm，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來(lái)代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0682.峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:當(dāng)e

a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。2.峰值吸收693.銳線光源根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為AAS光源設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量3.銳線光源1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩70空心陰極燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液6.3AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)。廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖空心陰極燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液6.371一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長(zhǎng)。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)一、光源及光源調(diào)制72組成：陽(yáng)極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測(cè)原子集中）陰極（W+待測(cè)元素）、低壓惰性氣體（譜線簡(jiǎn)單、背景?。?。工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問(wèn)題：為什么HCL會(huì)產(chǎn)生低背景的銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening??；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產(chǎn)生銳線光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對(duì)簡(jiǎn)單——低背景。組成：陽(yáng)極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測(cè)原子集中）陰極（W732.無(wú)極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過(guò)程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。特點(diǎn)：無(wú)電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈。2.無(wú)極放電燈（Electrodelessdischar74光源調(diào)制：來(lái)自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過(guò)電學(xué)方法將其與來(lái)自火焰的直流信號(hào)濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的兩個(gè)扇形可讓入射光通過(guò)）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2）光源脈沖調(diào)制：通過(guò)脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光。光源調(diào)制：75二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器；b）霧化室c）燃燒器d）火焰二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器76a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過(guò)火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化77d）火焰火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過(guò)大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過(guò)小則可造成回火。天然氣-空氣火焰d）火焰天然氣-空氣火焰78火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示?；鹧鏈囟龋?9火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。火焰的燃助比：802.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。2.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAt81電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f(shuō)，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。82原子化過(guò)程原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！原子化過(guò)程干燥溫時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫干833.低溫原子化（化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。大量基體中分離出來(lái)，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。3.低溫原子化（化學(xué)原子化）包括汞蒸汽原子化和84三、分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

四、檢測(cè)器：使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)（詳見前述）。三、分光系統(tǒng)85原子吸收儀器類型單光束：1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響原子吸收儀器類型866.4干擾及其消除一、物理干擾來(lái)源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。

二、化學(xué)干擾來(lái)源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等6.4干擾及其消除87三、電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過(guò)光源調(diào)制消除。三、電離干擾884.火焰背景干擾來(lái)自燃燒氣的背景干擾

寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來(lái)自燃燒氣，因此可通過(guò)空白進(jìn)行校正。問(wèn)題：雙光束原子吸收可以進(jìn)行空白校正嗎？來(lái)自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer。如果知道干擾來(lái)源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。4.火焰背景干擾895.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。5.非火焰背景干擾901）鄰近線背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過(guò)的背景一致）待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是待測(cè)原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得