非水溶液中的酸堿滴定法課件

第四章非水酸堿滴定法概述非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比

1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定有機酸、堿溶解度小，無法滴定強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴大酸堿滴定范圍整理課件1第四章非水酸堿滴定法概述非水滴定法：在非水溶液中進行的滴第一節(jié)非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑

3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑C.混合溶劑整理課件2第一節(jié)非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度HAc+HAcH2Ac++Ac-

整理課件3酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

整理課件4堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

整理課件5兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接

受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的

能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)整理課件6偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)整理課件7惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇——羧酸類的滴定二醇類-烴類——溶解有機酸鹽、生物堿和高分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點變色敏銳整理課件8混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

整理課件9二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性整理課件9（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應(yīng)的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子

酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子整理課件10（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自身離解常數(shù)

注：

Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性整理課件11溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自滴定反應(yīng)常數(shù)

質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：

結(jié)論

KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應(yīng)完全程度↑

Ks對滴定突躍的影響：

Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子強酸強堿整理課件12滴定反應(yīng)常數(shù)質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：結(jié)論SH2+例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→

HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-整理課件13例：水溶液（Kw=1.0×10-14）水溶液中（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強

酸HAH++A-

堿SH+H+SH2+

離解平衡反應(yīng)HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

HA在溶劑中表觀酸常數(shù)

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）整理課件14（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強，反應(yīng)越完全，B的堿性越強

堿B+H+BH+

酸SHH++S-

離解平衡反應(yīng)B+SHS-+BH+

B固有堿常數(shù)

溶劑固有酸常數(shù)

B在溶劑中表觀堿常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）整理課件15續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度整理課件16續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑整理課件1（三）溶劑的極性

介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小結(jié)論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對離解：離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子庫侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強整理課件17（三）溶劑的極性介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全乙醇中可用強堿準確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+整理課件18續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）

均化效應(yīng)：能將酸或堿的強度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑HCLO4+H2OH3O+

+CLO4－

H2SO4+H2OH3O+

+SO42－

HCL+H2OH3O+

+CL－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－注：在稀的水溶液中，四種酸的強度幾乎相等四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強

強度相近

整理課件19（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）均化效應(yīng)：續(xù)前

2．區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)的溶劑HCLO4+HAcH2Ac+

+CLO4－

H2SO4+HAcH2Ac+

+SO42－

HCL+HAcH2Ac+

+CL－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－注：在HAc溶液中，四種酸的強度不相等

HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成

H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別強

整理課件20續(xù)前2．區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)續(xù)前3．討論

（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對強度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強，其區(qū)分效應(yīng)就越強溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其均化效應(yīng)就越強例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O為HCL和HAc的區(qū)分性溶劑

NH3為HCL和HAc的均化性溶劑整理課件21續(xù)前3．討論（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對討論（2）在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質(zhì)子——SH2+

或H3O+

溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子——S-

或OH－（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑

堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑整理課件22討論（2）在拉平溶劑中（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是討論

（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量

注：利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法進行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴大整理課件23討論（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的（5）利三、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇選擇原則：依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑1.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響2.溶劑的選擇原則3.常用溶劑整理課件24三、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇選擇原則：1.溶劑的酸1.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響

強堿滴定弱酸時——選堿性溶劑強酸滴定弱堿時——選酸性溶劑注：KT取決于溶劑固有酸度；KaSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高例：

HAc的堿性﹤H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑

HA+S－

SH

+A－

SH2＋+BBH＋+SH

整理課件251.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響強堿滴定弱酸時——選2.溶劑的要求應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去應(yīng)能增強被測酸堿的酸堿度粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小溶劑應(yīng)不引起副反應(yīng)3.常用溶劑滴定酸時——選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑滴定堿時——選擇酸性溶劑或惰性溶劑整理課件262.溶劑的要求應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力3.常第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定溶劑標準溶液指示劑應(yīng)用一、堿的滴定整理課件27第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定溶劑一、堿的滴定整理課件27滴定弱堿應(yīng)選用酸性溶劑，常用的溶劑：冰醋酸冰醋酸的處理:(CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH溶劑若冰醋酸含水為0.20％，密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加密度為1.08，含量為97.8％的醋酐體積為：整理課件28滴定弱堿應(yīng)選用酸性溶劑，溶劑若冰醋酸含水為0.20％，密度為標準溶液常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸酸性強，決大多數(shù)有機物的高氯酸鹽易溶于有機溶劑。由于冰醋酸在低于16°C會結(jié)冰，對不易乙?；臉悠凡捎么姿幔捍佐?：1）作為溶劑。標準定：常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準物，結(jié)晶紫為指示劑整理課件29標準溶液常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。整理課件29標準溶液(續(xù)）水的膨脹系數(shù)較小，以水為溶劑的酸堿標準溶液受溫度改變影響不大。二有機溶劑的體積膨脹系數(shù)較大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定樣品時溫度和標定體積有關(guān)。必須通過以下公式進行校正：冰醋酸的膨脹系數(shù)0.0011，T0為標定時溫度，T1為測定時溫度，C1為測定時溫度，C0為標定時溫度整理課件30標準溶液(續(xù)）水的膨脹系數(shù)較小，以水為溶劑的酸堿標準溶液受溫常用的指示劑結(jié)晶紫整理課件31常用的指示劑結(jié)晶紫整理課件31常用的指示劑Α-萘酚甲醇酸式為綠色，堿式為黃色奎哪啶紅酸式為無色，堿式為紅色整理課件32常用的指示劑Α-萘酚甲醇整理課件32四應(yīng)用具有堿性基團的化合物，某些有機堿的鹽及其弱酸鹽。有機弱堿有機酸的堿金屬鹽有機堿的氫鹵酸鹽有機堿的有機酸鹽整理課件33四應(yīng)用具有堿性基團的化合物，某些有機堿的鹽及其弱酸鹽。整有機弱堿有機弱堿的Kb>10-10，都能在冰醋酸中滴定，對Kb>10-12的極弱堿，需用冰醋酸-醋酐混合溶劑為介質(zhì)。且醋酐的增加滴定范圍顯著增加。整理課件34有機弱堿有機弱堿的Kb>10-10，都能在冰醋酸中滴定，整理有機酸的堿金屬鹽有機酸的酸性弱，其共軛堿（酸根）在冰醋酸中堿性較強，可以用高氯酸滴定。

整理課件35有機酸的堿金屬鹽有機酸的酸性弱，其共軛堿（酸根）在冰醋酸中堿有機堿的氫鹵酸鹽有機堿難溶于水，且不穩(wěn)定，通常成氫鹵鹽后再使用。由于氫鹵酸的酸性較強，用高氯酸滴定時多用過量的醋酸汞，使氫鹵酸轉(zhuǎn)化成難電離的鹵化汞，而有機堿轉(zhuǎn)化為可滴定的醋酸鹽。整理課件36有機堿的氫鹵酸鹽有機堿難溶于水，且不穩(wěn)定，通常成氫鹵鹽后再使有機堿的有機酸鹽冰醋酸或冰醋酸－醋酐混合溶劑能增強有機堿的有機酸鹽的堿性，可以滴定。整理課件37有機堿的有機酸鹽冰醋酸或冰醋酸－醋酐混合溶劑能增強有機堿的有第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定溶劑標準溶液指示劑應(yīng)用二、酸的滴定整理課件38第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定溶劑二、酸的滴定整理課件38第四章非水酸堿滴定法概述非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比

1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定有機酸、堿溶解度小，無法滴定強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴大酸堿滴定范圍整理課件39第四章非水酸堿滴定法概述非水滴定法：在非水溶液中進行的滴第一節(jié)非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑

3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑C.混合溶劑整理課件40第一節(jié)非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度HAc+HAcH2Ac++Ac-

整理課件41酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

整理課件42堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

整理課件43兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接

受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的

能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)整理課件44偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)整理課件45惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇——羧酸類的滴定二醇類-烴類——溶解有機酸鹽、生物堿和高分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點變色敏銳整理課件46混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

整理課件47二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性整理課件9（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應(yīng)的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子

酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子整理課件48（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自身離解常數(shù)

注：

Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性整理課件49溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自滴定反應(yīng)常數(shù)

質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：

結(jié)論

KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應(yīng)完全程度↑

Ks對滴定突躍的影響：

Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子強酸強堿整理課件50滴定反應(yīng)常數(shù)質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：結(jié)論SH2+例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→

HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-整理課件51例：水溶液（Kw=1.0×10-14）水溶液中（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強

酸HAH++A-

堿SH+H+SH2+

離解平衡反應(yīng)HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

HA在溶劑中表觀酸常數(shù)

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）整理課件52（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強，反應(yīng)越完全，B的堿性越強

堿B+H+BH+

酸SHH++S-

離解平衡反應(yīng)B+SHS-+BH+

B固有堿常數(shù)

溶劑固有酸常數(shù)

B在溶劑中表觀堿常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）整理課件53續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度整理課件54續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑整理課件1（三）溶劑的極性

介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小結(jié)論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對離解：離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子庫侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強整理課件55（三）溶劑的極性介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全乙醇中可用強堿準確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+整理課件56續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）

均化效應(yīng)：能將酸或堿的強度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑HCLO4+H2OH3O+

+CLO4－

H2SO4+H2OH3O+

+SO42－

HCL+H2OH3O+

+CL－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－注：在稀的水溶液中，四種酸的強度幾乎相等四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強

強度相近

整理課件57（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）均化效應(yīng)：續(xù)前

2．區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)的溶劑HCLO4+HAcH2Ac+

+CLO4－

H2SO4+HAcH2Ac+

+SO42－

HCL+HAcH2Ac+

+CL－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－注：在HAc溶液中，四種酸的強度不相等

HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成

H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別強

整理課件58續(xù)前2．區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)續(xù)前3．討論

（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對強度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強，其區(qū)分效應(yīng)就越強溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其均化效應(yīng)就越強例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O為HCL和HAc的區(qū)分性溶劑

NH3為HCL和HAc的均化性溶劑整理課件59續(xù)前3．討論（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對討論（2）在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質(zhì)子——SH2+

或H3O+

溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子——S-

或OH－（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑

堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑整理課件60討論（2）在拉平溶劑中（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是討論

（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量

注：利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法進行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴大整理課件61討論（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的（5）利三、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇選擇原則：依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑1.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響2.溶劑的選擇原則3.常用溶劑整理課件62三、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇選擇原則：1.溶劑的酸1.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響

強堿滴定弱酸時——選堿性溶劑強酸滴定弱堿時——選酸性溶劑注：KT取決于溶劑固有酸度；KaSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高例：