用表面張力、電導(dǎo)和熒光光度法測定陽離子表面活性劑的膠束形成

用表面張力、電導(dǎo)和熒光光度法測定陽離子表面活性劑的膠束

形成張穎;王秀紅;魏西蓮【摘要】Thedetailedmicellizationbehaviorofcationicsurfactants3-p-nonylphenoxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumhalide(NPTAX,X=Cl,Br,I)wasstudiedbysurfacetension,conductivityandsteady-statefluorescencemeasurementsinthetemperaturerangeof15to50°C.Thecriticalmicelleconcentrations(cmc),thermodynamicsofmieellization(△Gm),degreeofcounteriondissociation(a人0)attheemeandaggregationnumber(Nagg)weredeterminedfromexperimentaldata.Theeffectsoftemperatureandconcentrationsofsurfactantontheirvariouspropertiesinaqueoussolutionhavebeeninvestigated,respectively.%用表面張力、電導(dǎo)和法熒光光度法測定了陽離子表面活性劑3-對壬基酚基-2-羥丙基三甲基漠化銨(NPTAX,X=Cl,Br,I)的膠束化行為.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及相應(yīng)的公式確定出臨界膠束濃度(cmc)、膠束聚集Gibbs自由能(△Gm),臨界膠束濃度時的膠束解離度(a人0)和膠束聚集數(shù).考察了溫度、濃度和反離子對這些參數(shù)的影響.【期刊名稱】《聊城大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2012(025)002【總頁數(shù)】6頁(P34-38,51)【關(guān)鍵詞】陽離子表面活性劑;臨界膠束濃度;膠束解離度;膠束聚集數(shù)【作者】張穎;王秀紅;魏西蓮【作者單位】聊城大學(xué)山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，山東聊城252059;聊城大學(xué)山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院仙東聊城252059;聊城大學(xué)山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院仙東聊城252059【正文語種】中文［中圖分類】TQ423臨界膠束濃度（cmc）和膠束聚集數(shù)（Nagg）是描述表面活性劑的表面活性和膠束結(jié)構(gòu)的特征參數(shù).對于新合成的表面活性劑，這些參數(shù)的測定對了解表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及實(shí)際應(yīng)用有著重要意義.表面活性劑的親水和疏水基結(jié)構(gòu)、碳鏈長度，溫度以及不同濃度都對這兩個參數(shù)產(chǎn)生較大影響，由這兩個參數(shù)而衍生的其它物理參數(shù)如反離子締合度（K0）［1］、膠束解離度（a0）［2］、臨界膠束聚集數(shù)（N0）［3］、膠束聚集Gibbs自由能（AGm）等也會發(fā)生較大的改變.因此本文以經(jīng)典的電導(dǎo)和表面張力法在20-40OC范圍內(nèi)測定了本實(shí)驗(yàn)室合成的季銨鹽陽離子表面活性劑3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨（3-p-nonylphenoxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumhalide），簡寫為NPTAX,X為Cl、Br不同水溶液的臨界膠束濃度.應(yīng)用熱力學(xué)公式計算出不同表面活性劑的.以芘（PYR）為熒光探針、以二苯甲酮（DPK）為猝滅劑，用穩(wěn)態(tài)熒光法［4-6］測定了表面活性劑的膠束聚集數(shù).討論了溫度和表面活性劑濃度對各參數(shù)的影響，以對這些表面活性劑的擴(kuò)大應(yīng)用提供理論參考.1實(shí)驗(yàn)試劑3-對壬基苯氧基-2-羥丙基三甲基鹵化銨（NPTAX,X=Cl,Br和I）,由本實(shí)驗(yàn)室合成，如圖1.對壬基酚與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下，用PTC法反應(yīng)得到對壬基苯基縮水甘油醚，再與三甲胺氫鹵酸鹽反應(yīng)得粗品，用乙酸乙酯提純，測定其水溶液的表面張力和濃度關(guān)系的曲線在cmc處無最低點(diǎn).探針芘（PYR）為AlfaAesar公司產(chǎn)品（天津），含量99%，使用前未進(jìn)一步提純；二苯甲酮（DPK），Aladdin公司產(chǎn)品（上海），含量99%，使用前未進(jìn)一步提純；甲醇為分析純試劑，天津化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓瑢?shí)驗(yàn)所用的水溶液均用三次蒸餾水配制.1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1穩(wěn)態(tài)熒光測定.采用芘-二苯甲酮探針猝滅劑體系對于膠束聚集數(shù)小于130的體系可得到比較準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[7].以芘的飽和水溶液分別配制5-20倍cmc濃度的不同的表面活性劑溶液，使體系中芘的濃度為2.5x10-6mol/L,于超聲浴槽中恒溫分散1h后恒溫放置12h，使芘完全溶解.將配制好的溶液加入石英液槽中，用LS-55熒光光度計（PerkinsElmerInstruments,USA）測定芘的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為335nm,記錄340-450nm范圍內(nèi)的光譜.激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為5和2.5nm，掃描速度為500nm/min，實(shí)驗(yàn)溫度控制在25°C.利用峰1（A=373nm）和峰3（A=384nm）的熒光強(qiáng)度之比判斷芘所處的微環(huán)境.并根據(jù)I1/I3值的突變（膠束形成）來測定表面活性劑的cmc.芘具有獨(dú)特的熒光特性，芘單體的穩(wěn)態(tài)熒光光譜有5個特征峰（圖2）,可以增溶在膠團(tuán)柵欄層中，在不同極性的微環(huán)境中各熒光發(fā)射峰的相對強(qiáng)弱不同.其中，第—振動帶I1（373nm）和第三振動帶I3（384nm）峰強(qiáng)度的比值I1/I3對環(huán)境變化最為敏感（隨極性降低而減?。?將pyrene在不同表面活性劑膠束溶液中I1/I3值進(jìn)行對比，可以估計出其加溶位置的微極性信息[8,9].猝滅劑（Q）二苯甲酮用無水甲醇配制成一定濃度CQ的溶液備用.在潔凈干燥的100mL具塞三角瓶中準(zhǔn)確移取一定量的二苯甲酮的甲醇溶液，用純N2吹趕甲醇至干.用移液管精確移入上述2-20倍cmc濃度的不同的表面活性劑溶液，在超聲波浴槽中分散5min后，置于恒溫水浴中恒溫24h.在373nm波長處讀取熒光讀數(shù)，文獻(xiàn)報導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，芘和二苯酮能與膠束緊密結(jié)合［7］,二者在腔束中停留的時間相對于探針的熒光壽命長得多，猝滅劑在膠束之間服從Poisson分布.如果猝滅劑對探針的猝滅為靜態(tài)，猝滅劑在膠束之間遵守Poisson，可推導(dǎo)出如下公式［8］式中：［Q］為猝滅劑的濃度；Ct為所測定體系中表面活性劑的濃度；cmc為所測定表面活性劑在此條件下的臨界膠束濃度.I0和I分別為無猝滅劑和加入猝滅劑時的熒光強(qiáng)度.利用In（I0/I）對［Q］作圖，由斜率即可確定聚集數(shù)（Nagg）.1.2.2電導(dǎo)率測定.用三次水配制高于cmc10倍的不同表面活性劑儲備溶液，首先將10mL蒸餾水加到外接恒溫槽的恒溫夾套內(nèi)，依次加入一定體積的儲備液，用DDS-308直讀式數(shù)字電導(dǎo)率儀配以DJS-1C型鉑黑電極（電極常數(shù)為0.998,用標(biāo)準(zhǔn)KCI溶液校準(zhǔn)）分別測定不同溫度下各表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率.根據(jù)曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定臨界膠束濃度.由轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后直線的斜率比值可以求算膠束表面反離子解離度［10］.2.3表面張力測定.配制一系列不同濃度的表面活性劑水溶液，用滴體積表面張力儀（自制），在不同溫度下測定各溶液的表面張力（Y），通過Y-IgC曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得表面活性劑的cmc.該法對于陽離子表面活性劑cmc的確定較為準(zhǔn)確［11］.1NPTAX溶液的cmc圖3a-c為NPTAX水溶液在20,25,30,35和40°C下的表面張力（Y）隨濃度對數(shù)（logC）的變化曲線（因?yàn)镹PTAI的克拉夫點(diǎn)為37C，因此表面張力和電導(dǎo)率曲線只有40C的數(shù)據(jù)），從圖中轉(zhuǎn)折點(diǎn)求出不同溫度下的cmc值［11］列于表1.圖4a-c為電導(dǎo)率（K）隨濃度C的變化曲線，可以明顯看出，溶液的電導(dǎo)率隨著表面活性劑濃度的升高而線性增加，這是由于隨濃度升高自由的表面活性離子和反離子增加，曲線在某一濃度曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這一變化說明溶液中分子發(fā)生了聚集或者說表面活性離子形成了膠束.轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度（cmc），轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后電導(dǎo)率升高的斜率降低，說明有一部分反離子被吸附到膠束界面，溶液中自由的反離子增加的速率降低.常利用轉(zhuǎn)折點(diǎn)后前斜率的比值S2/S1來簡單表征膠團(tuán)解離度值［12］.由電導(dǎo)率曲線得到表面活性劑的cmc以及cmc以下（S1）和以上（S2）的直線斜率以及值列于表1.根據(jù)膠束化的質(zhì)量作用模型［11］，對于1:1型離子表面活性劑，可得到膠束化過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化式中：cmc以摩爾分?jǐn)?shù)表示（本工作中按電導(dǎo)率測定的數(shù)據(jù)計算）.根據(jù)公式（2）計算的AGOm結(jié)果列于表1.從表1可以看出：1）在測定的溫度范圍內(nèi)，NPTACI和NPTABr的cmc隨溫度的升高而升高.溫度對表面活性劑cmc的影響因素主要有兩個：一是，溫度升高分子熱運(yùn)動增強(qiáng)，混亂度增加，無序狀態(tài)增加，因而，有利于表面活性劑分子在疏水基團(tuán)的吸引下加快聚集成膠團(tuán)，使cmc降低.二是，溫度增加時，〃冰山”結(jié)構(gòu)減少，變得不牢固容易熔化，不利于膠團(tuán)形成，使cmc升高.臨界膠束濃度cmc的增減，取決于上述兩種因素中哪種因素占主導(dǎo)地位.2）隨溫度的升高，表面活性劑的膠束解離度增大，這表明吸附到膠束上的反離子（即反離子締合度K0=1-a0）隨溫度上升而減少.2.2NPTAX的膠束聚集數(shù)在不同濃度下，膠束聚集數(shù)不是固定值，即使在相同濃度的條件下，膠束聚集數(shù)也是實(shí)驗(yàn)測得的平均值（Nagg）.Nagg對表面活性劑濃度依賴關(guān)系的研究意義重大目前用于測定Nagg的方法有光散射、小角度中子散射、超離心和熒光探針法等.前幾種方法需將表面活性劑的濃度外推至cmc，得出其Nagg值.與其比較，熒光猝滅法具有不受表面活性劑濃度以及添加劑存在與否的限制，離子間的相互作用可以忽略等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用.其中穩(wěn)態(tài)熒光法又有簡單快捷的優(yōu)點(diǎn)，而且測定的數(shù)據(jù)與聚集體之間的相互作用無關(guān)，因此可以測定不同濃度聚集體的聚集數(shù).1980年，Turro等人［13］首次將穩(wěn)態(tài)熒光探針法應(yīng)用于膠束聚集數(shù)的測定，認(rèn)為對于膠束聚集數(shù)<100的體系，穩(wěn)態(tài)熒光探針法的測定結(jié)果較為準(zhǔn)確.后經(jīng)驗(yàn)證采用芘-二苯甲酮探針猝滅劑體系，能準(zhǔn)確測定聚集數(shù)<130的陰、陽離子表面活性劑溶液體系［3］.因此用此法研究表面活性劑水溶液膠束物化性質(zhì)已有很多文獻(xiàn)報道.熒光探針芘在膠束中的分布遵循Poisson分布規(guī)律，當(dāng)Cp/CQ<1時可以確保每個膠束中增溶一個芘分子，芘在水中的溶解度極小，約為7.0x10-7mol-L-1,用2.5x10-6mol/L芘的飽和水溶液為溶劑配制表面活性劑溶液，由于芘在飽和水溶液中已經(jīng)以分子狀態(tài)存在，從而極大地改善了芘在表面活性劑膠束溶液中的分散和分布狀況.選擇猝滅劑的濃度范圍0.05-0.35mmol?L-1,這樣既可以滿足Cp/CQ<1，又可以保證在測試中吸附峰比值的恒定，使得In(I0/I)~［Q］線性關(guān)系良好.圖5為25°C時NPTABr濃度為0.02、0.05和0.08moI?L-1的In(I0/I)~［Q］曲線.由曲線斜率得到Nagg值，同法根據(jù)公式(1)得到其他表面活性劑的Nagg和In(I0/I)列于表2.根據(jù)不同濃度下的膠束聚集數(shù)繪圖，外推至C=cmc處［3］,求出臨界膠束聚集數(shù)N0列于表2.由表2可以看出表面活性劑的膠束聚集數(shù)具有濃度依賴性，在一定表面活性劑濃度范圍內(nèi)，Nagg隨濃度增大而線性增大［20］，并不是定值，當(dāng)濃度高于一定值時，膠束聚集數(shù)與濃度不成線性關(guān)系，此時膠束的構(gòu)型可能已發(fā)生改變，文獻(xiàn)［15］也發(fā)現(xiàn)此規(guī)律.因此應(yīng)用穩(wěn)態(tài)熒光法測定膠束聚集數(shù)，以表面活性劑濃度5-15cmc比較合適.本工作以直線段求N0值.經(jīng)查閱對于同一種表面活性劑文獻(xiàn)報道的膠束聚集數(shù)并不統(tǒng)一，用同濃度下對不同表面活性劑的聚集數(shù)比較大小意義不大.因?yàn)槟z束聚集數(shù)隨濃度變化而改變，因此臨界膠束濃度時的膠束聚集數(shù)（N0）對了解和比較表面活性劑的聚集行為更有意義.另外，由表2還可以看出表面活性劑的N0隨溫度上升而減小.這是由于對于本體系，溫度升高降臨界膠束濃度升高，不利于膠束聚集，因此N0隨溫度升高而降低.一般認(rèn)為，在表面活性劑形成的膠束中，Py應(yīng)增溶在靠近活性劑極性頭的柵欄層之間.在其它條件不變的情況下，膠束聚集數(shù)的增大勢必造成表面活性劑分子排列更加緊密，迫使原本滲透到柵欄層中的水進(jìn)人本體中去；同時Pyrene分子也向膠束內(nèi)部轉(zhuǎn)移，使其所處微環(huán)境的極性變小，I1/I3值變小.因此，由I1/I3值的變化可說明Pyrene分子增溶的微環(huán)境以及膠束聚集數(shù)的變化情況.從表2（I1/I3為20°C的數(shù)據(jù)）可以看出，代表探針分子所處環(huán)境極性的I1/I3值隨濃度的增加而略有減小，說明探針分子所處環(huán)境的微極性隨濃度增大逐漸減弱.因?yàn)檐攀且环N稠環(huán)烴，所以芘在膠束中優(yōu)先增溶在膠束的柵欄層，隨著表面活性劑濃度增大，形成的膠束增加，有利于疏水性的芘增容在膠束內(nèi)芯Keywordscationicsurfactant,criticalmicelleconcentration,micelledegreeofcounterion,micelleaggregationnumber【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]趙國璽，朱步瑤.表面活性劑作用原理[M].北京：科學(xué)出版社，2003.[2]ZanaR,BenrraouM,RueffR.Alkanediyl-a,w,-bis（dimethylalky1ammoniumbromide）CriticalMicelleConcentrationandMicelleI-onizationDegreeSurfactants.1.EffectoftheSpacerChainLengthontheCriticalMicelleConcentrationandMicelleIonizationDegree[J].Langmuir,1991,7:1072-1075.[3]方云，劉雪峰，夏詠梅，等.穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定臨界膠束聚集數(shù)[J].物理化學(xué)學(xué)報，2001,17:828-831.[4]TurroNJ,YektaA.LuminescentProbesforDetergentSolutions.ASimpleProcedureforDeterminationoftheMeanAggregationNumberofMicelles[J].JAmChemSoc,1978,100：5951-5952.[5]DaveyTW,DuckerWA,HaymanAR.Aggregationofw-HydroxyQuaternaryAmmoniumBolaformSurfactants[J].Langmuir,2000,16(6):2430-2435.[6]陳景元，王果庭，劉金柱.穩(wěn)態(tài)熒光猝滅法確定膠束聚集數(shù)的研究[J].物理化學(xué)學(xué)報，1993,9:461-465.[7]RayGB,ChakrabortyI,MoulikSP.PyreneabsorptioncanbeaConvenientMethodforProbingCriticalMicellarConcentration(cmc)andIndexingMicellarPolarity[J].JCollInterSci,2006,294:248-254.[8]ZanaR.SurfactantsSolutions:NewMethodsofInvestigations[M].北京：石油工業(yè)出版社，1992.[9]BenrraouM,BalesBL,ZanaR.EffectoftheNatureoftheCounteriononthePropertiesofAnionicSurfactants.1.Cmc,IonizationDegreeattheCmcandAggregationNumberofMicellesofSodium,Cesium,Tetramethylammonium,Tetraethylammonium,Tetrapropylammonium,andTetrabutylammoniumDodecylSulfates[J].JPhysChem:B,2003,107:13432-13440.[10]ZanaR.IonizationofCationicMicelles:EffectoftheDetergentStructure[J].JCollInterSci,1980,78:330-337.[11]趙國璽.表面活性劑物理化學(xué)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2003.[12]HirataH,HattoriN,IshidaM,etal.Small-AngleNeutron-ScatteringStudyofBis(quaternaryammoniumbromide)SurfactantMicellesinWater.EffectoftheSpacerChainLengthonMicellarStructure[J].JPhysChem,1995,99:17778-17784.[13]TurroNJ,GratzelM,BraudAM.PhotophysicalandPhotochemicalProcessesinMicellarSystems.Angew[J].ChemIntEdEng,1980,19(9):675-696.[14]ZanaR,Le'vyH,KwetkatK.MixedMicellizationofDimeric(Gemini)SurfactantsandConventionalSurfactants.I.MixturesofanAnionicDimericSurfactantandoftheNonionicSurfactantsC12E5andC12E8[J].JCollInterSci,1998,