一、教學(xué)要點(diǎn)：熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義課件

一、教學(xué)要點(diǎn)：熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。2.應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。3.掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

BasisofChemicalThermodynamics一、教學(xué)要點(diǎn)：第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

BasisofCh15-1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象

化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化；

②化學(xué)反應(yīng)的方向性；

③反應(yīng)進(jìn)行的程度5-1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象

化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本2例如：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

Al是否可以同樣方法煉制？Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?

2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)TiO2(s)+2C+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)例如：Fe2O3+3CO=2Fe+3一、體系：人為劃分出來的研究對(duì)象

1．敞開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境5-2熱力學(xué)基本概念5-2熱力學(xué)基本概念4三、物質(zhì)的量：當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)相等時(shí)，其“物質(zhì)的量”為1mol.四、氣體：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT道爾頓分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi三、物質(zhì)的量：當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳5

五、熱和功1.熱：

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。

2.功：

除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。

？？五、熱和功1.熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞61.狀態(tài)：表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由p、V、T、n等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)2.狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)p、V、T、n六、

狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):1.狀態(tài)：六、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):7P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)

圖3-1理想氣體兩種不同變化過程P3=303.9kPap1=101.3kPap1=202.8反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013105Pa反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為1.0mol?kg-1固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)七、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.01395-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

1.熱力學(xué)能：體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U)。包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。問題：U是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學(xué)能(內(nèi)10＊U：①絕對(duì)值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值?！?/p>

U：體系熱力學(xué)能改變量

●具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。●體系與環(huán)境之間能量交換的方式●熱和功的符號(hào)規(guī)定＊U：①絕對(duì)值無法確定；△U：體系熱力學(xué)能改變量●112.熱力學(xué)第一定律：

Q、W狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1=Q+W

●熱力學(xué)第一定律：

能量可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變2.熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：●熱力學(xué)第一12

例1:

某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋后w系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問題：

Δ

U環(huán)境=？ΔU體系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；ΔU體系=（+50kJ）+（13

二、焓(H)與焓變(△H)1.反應(yīng)熱(Q化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）：

在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)(Qp

Qv)、等容熱效應(yīng)(Qv)

二、焓(H)與焓變(△H)1.反應(yīng)熱(Q化142.焓（H）：

由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W體系對(duì)外作功：

W=-pΔV=-p（V2–V1）ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）

U2–U1=QP–p（V2–V1）

QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pV

H：新的函數(shù)-------焓則Qp=H2–H1=H（H稱為焓變）2.焓（H）：令H＝U＋15問題1：

H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？

H呢？焓：●定義H＝U＋pV焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變●ΔH=ΔU+pΔV

●ΔH=Qp●

QV=ΔU3.H、ΔH的物理意義：問題1：H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？H呢？焓：●定義16

5.

等容反應(yīng)熱：（ΔV=0）則W=0；這個(gè)過程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律:QV=ΔU

說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。4.等壓反應(yīng)熱ΔH=Qp問題2：Qp與Qv之間的關(guān)系？5.等容反應(yīng)熱：（ΔV=0）說明：在等容過程中，176.Qp與Qv之間的關(guān)系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，V

≠0,Qp≠Q(mào)v●對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp≈Qv,H≈U

●

ΔH+

吸熱反應(yīng)；

ΔH-

放熱反應(yīng)注意適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。6.Qp與Qv之間的關(guān)系：注意適用條件：18測(cè)試題：(4分)27C時(shí),將100gZn溶于過量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行,那種情況放熱較多?多出多少?解答：在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qp,在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qv,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的部分為nRT=(100/65.4)8.314300=3814J測(cè)試題：(4分)27C時(shí),將100gZn溶于過19例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314JK-1mol-1

=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反20例2:在101.3kPa條件下，373K時(shí)，反應(yīng)

2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等壓反應(yīng)熱是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反應(yīng)時(shí)的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV

。解：

①

由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，∴

Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1例2:在101.3kPa條件下，373K時(shí)，反應(yīng)21②求QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)反應(yīng)前后物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ΣυB(Δn)=-0.5，∴

pΔV=ΣυBRT=-0.58.314373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1②求QV22●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm(298)=+483.6kJmol-1●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同rHm(29823三、自由能與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1876年美國科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)三、自由能與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1876年美國科學(xué)家Gibbs241、自由能函數(shù)的定義例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu

2H2O(l)2H2(g)+O2

(g)熱力學(xué)第一定律：U=Q+W等溫可逆條件下：U=Qr+WmaxQr：可逆過程吸收或放出的熱量；Wmax:最大功；

1、自由能函數(shù)的定義25

Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax令

GH-TS,則G=WmaxG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergyWmax=-pV+Wmax,26意義：

①當(dāng)G<0時(shí)，Wmax<0,表明自由能被用來對(duì)環(huán)境作最大有用功，是自發(fā)過程。

②當(dāng)G>0時(shí)，Wmax>0,表明過程非自發(fā)，要使過程進(jìn)行，必須由環(huán)境對(duì)體系做功。

問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？③

自由能是狀態(tài)函數(shù)意義：③自由能是狀態(tài)函數(shù)273、吉布斯-赫姆霍茲方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：G=HTS

G(T)=HTS應(yīng)用條件？計(jì)算等溫等壓條件下，

任何過程的自由能變G熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，

等溫過程的自由能變的計(jì)算G(T)

2、范特霍夫等溫方程rGm（T）=rGm（T）+RTlnJ3、吉布斯-赫姆霍茲方程計(jì)算等溫等壓條件下，2、范特霍夫等28四、反應(yīng)的自發(fā)性，熵,熱力學(xué)第二、三定律1、過程的自發(fā)性●自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程●自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)●19世紀(jì)，用焓變H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向●凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進(jìn)行的四、反應(yīng)的自發(fā)性，熵,熱力學(xué)1、過程的自發(fā)性29●例：Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)

rHm=-184kJmol-1CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)

rHm=-802kJmol-1CO(g)C(s)+1/2O2

rHm=111kJmol-1矛盾，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)●例：Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+302、熵與熵變（1）.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示（2）.熱力學(xué)第三定律：對(duì)于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時(shí)，熵為零。（3）.標(biāo)準(zhǔn)熵：1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)熵值，用ST

表示，單位：J·mol-1·K－12、熵與熵變31（4）.熵的規(guī)律：①同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1②相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)③相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)（4）.熵的規(guī)律：32④同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；

SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<

SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)

SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)⑤固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少；

H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-④同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；33

（5）.反應(yīng)熵變的計(jì)算公式一般地，對(duì)于反應(yīng)：mA+nBxC+yDrSm

＝S,(生成物)-S,(反應(yīng)物)

＝[x

S,C+y

S,D]–[m

S,A+n

S,B]

34例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm

的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，rSm應(yīng)是負(fù)值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(35例3-11

試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的rS正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變r(jià)Sm。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的rSm>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)

S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1例3-11試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的rS正負(fù)，并查表計(jì)算36規(guī)律：①

反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)S>0；②反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的S<0

③凡反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)的S=0

④沒有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)中物質(zhì)總計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)S>0；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

S<0

規(guī)律：373、熵變與過程的方向（1）.熱溫熵在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變S之間有以下關(guān)系：S＝Qr/T,

S

：熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱3、熵變與過程的方向38（2）.熱力學(xué)第二定律：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)I狀態(tài)II，SII>SI

S=

SII-SI>0S>0，過程自發(fā)進(jìn)行；S<0，逆過程自發(fā)進(jìn)行；S=0，平衡狀態(tài)（2）.熱力學(xué)第二定律：39※用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立，

孤立體系：用S孤立，

非孤立體系：影響化學(xué)反應(yīng)的方向：

①焓變H

②熵S

一、教學(xué)要點(diǎn)：熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義課件40（3）．rHm，rSm對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響rHm是較負(fù)時(shí):反應(yīng)正向自發(fā);rHm是正值:當(dāng)rSm

>0時(shí),可能在高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行※體系的熵變是過程變化的推動(dòng)力之一（3）．rHm，rSm對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響41①反應(yīng)2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)

rHm=196.5kJmol-1<0(放熱)

rSm=160.8Jmol-1>0

H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因?yàn)樗艿紿及S兩因素的推動(dòng)②反應(yīng)CO(g)===C+1/2O2(g)

rHm=110kJmol-1>0(吸熱)

rSm=189.72Jmol-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和O2，這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力①反應(yīng)2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g42③反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rHm=177kJmol-1>0

rSm=164.69Jmol-1>0在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行③反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO243④反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rHm=176.89kJmol-1<0(放熱)

rSm=284.23Jmol-1<0低溫下：自發(fā)進(jìn)行,(rHm起推動(dòng)作用)；在高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。④反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)44（4）．結(jié)論：常溫下：①rHm<<0時(shí)，反應(yīng)正向自發(fā)；②rHm>0時(shí),

rSm>0，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行，（4）．結(jié)論：455-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用一、蓋斯定律及其應(yīng)用1.蓋斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）化學(xué)反應(yīng)分成二步或分幾步完成，總反應(yīng)的

rHm

等于各分步反應(yīng)的和rHm3

＝rHm

1＋rHm2＋rHm3

5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用一、蓋斯定律及其應(yīng)用46已知：

2Cu(s)＋O2(g)2CuO(s)(1)

2Cu(s)＋?O2(g)Cu2O(s)(2)

2Cu2O(s)?O2(g)2CuO(s)

(3)rHm

1

=-314kJ·mol-1

rHm2

=-169kJ·mol-1rHm3

=-145kJ·mol-1

(1)=(2)+(3)

rHm

1=rHm2

+rHm3

已知：(1)=47例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的熱效應(yīng)？已知：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)(1)

CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)(2)

rHm

1

=-393.5kJ·mol-1

rHm2

=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)得C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)(3)

rHm3

＝rHm

1－rHm2

例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的482．應(yīng)用條件：注意：①

某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。2．應(yīng)用條件：49蓋斯定律：rHm＝rHm1＋rHm23.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變

fHm,(C)=fHm,(O2)=0,rHm1

＝fHm,CO2(g)

rHm2

＝fHm,CO(g)反應(yīng)CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓變r(jià)Hm

為：

rHm

＝fHm,CO2(g)-fHm,CO(g)C(石墨)＋O2(g)CO2(g)rHm1C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)rHm2蓋斯定律：rHm＝rHm1＋rHm250H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)，可以兩種不同途徑進(jìn)行

rHH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rH=-285.8kJmol-1

H1

H2

H4

H32H(g)+O(g)H2O(g)

顯然，rH=H1+H2

+H3+H4

=-285.8kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)51例3-4：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=349.8kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=195.4kJmol-1求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應(yīng)熱rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2

(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHm∴

rHm=rH1+rH2

=349.8

+(195.4)=545.2kJmol-1例3-4：已知Sn(s)+Cl252例3-5

已知C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反應(yīng)熱rHm難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，試?yán)肅(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。解：燃燒熱:指1mol物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下完全燃燒,C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g),所產(chǎn)生的熱效應(yīng)例3-5已知C(石墨)+1/2O2(g)=CO(53∴C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm=393.5kJmol-1

(1)

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

rHm=283.0kJmol-1

(2)(2)得C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

rHm∴rHm=393.5(283.0)=110.5kJmol-1∴C(石墨)+O2(g)=54例3-6:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為726.64kJmol-1及563.58kJmol-1，求反應(yīng)

CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)的反應(yīng)熱。

例3-6:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為726.6455解CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)???HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

rH1

=563.58kJmol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rH2

=726.64kJmol-1-得：

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

rHm=726.64(563.58)=163.06kJmol-1解HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)56例3-7

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計(jì)算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應(yīng)：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fHm/kJmol-1

226.8393.5285.3rHm=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJmol-1

例3-7試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計(jì)算乙炔的燃燒熱57

例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHm

/kJ·mol-1

-513.2-285.83-426.7304.利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm

＝fHm,(生成物)-fHm,(反應(yīng)物)

＝4fHm,NaOH(s)-2fHm,2Na2O2(s)-2fHm,H2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1

例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm？4.利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)58例2、已知反應(yīng)HCl(g)+H2OH+(aq)+Cl-(aq)的rHm

＝-74.7kJ·mol-1fHm(HCl,g)=-92.5kJ·mol-1,求fHm,Cl-(aq)=?

fH(H+，，aq)=0.00rHm=74.7=0+fHm(Cl,aq)-fHm(HCl,g)∴fHm(Cl，aq)=167.2kJmol-1

例2、已知反應(yīng)HCl(g)+H2OH+(595.幾種熱效應(yīng)①

熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān)②無限稀釋溶液：指當(dāng)向溶液加入溶劑時(shí)，不再產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)的溶液，

表示5.幾種熱效應(yīng)60

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)

rHm=-407.2kJmol-1③

離子生成熱：

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol

溶于足夠大量水，形成相應(yīng)的離子的無限稀釋溶液時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

相對(duì)值：以H+(，aq)的生成熱為零Na(s)+1/2Cl2(g)=Na+(aq61例3、已知反應(yīng)Ag+(aq)+Cl-(ag)AgCl

(s)

的rHm

＝-65.3kJ·mol-1,fHm,Ag+(aq)=105.4kJ·mol-1,

fHm,Cl-(aq)=-167.3kJ·mol-1,求

fHm,AgCl(s)=?Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)例3、已知反應(yīng)Ag+(aq)+Cl-(ag)Ag62解：設(shè)計(jì)Ag+1/2Cl2=AgCl(s)反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)

Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)

rH

Ag+(aq)+Cl

(aq)

fH(Ag+，aq)=105.4kJmol-1

fH(Cl

，，aq)=167.3kJmol-1AgCl(s)的生成熱為：fHm=fH(Ag+,aq)+fHm(Cl

,aq)+rH=105.4+(167.3)+(65.3)=127.2kJmol-1解：AgCl(s)的生成熱為：636．鍵焓：

298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵的焓變。用B.E.表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱H2O(g)→H(g)+OH(g)rH=502kJmol-1HO(g)→H(g)+O(g)rH=426kJmol-1由鍵能估算反應(yīng)熱

rHm

＝反應(yīng)物鍵能－生成物鍵能6．鍵焓：298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開64例3-9

已知反應(yīng)H2(g)+F2(g)=2HF(g)的fH(HF，g)=268.6KJmol-1，試求H—F鍵焓。解：設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)：

rHmH2(g)+F2(g)=2HF(g)

H

1=B.E.(反)

H2=B.E.(生)

2H(g)+2F(g)

rHm=B.E.(反)B.E.(生)rHm=2fH(HF,g)

fHm(H2，g)

fHm(F2,g)=268.62=537.2kJmol-1

rHm=H

1

H22537.2=436+155

H22

H2

=1/2（436+155+537.2）=564.1kJmol-1即，H—F鍵的鍵焓為64.1kJmol-1。例3-9已知反應(yīng)H2(g)+F2(g)=2HF(65小結(jié)：焓變的計(jì)算公式反應(yīng)：mA+nBxC+yDrHm

＝fHm,(生成物)-fHm,(反應(yīng)物)

＝[x

fHm,c+y

fHm,d]-[m

fHm,a+n

fHm,b]小結(jié)：焓變的計(jì)算公式反應(yīng)：mA+nBxC661．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（1）、定義：在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)fHm表示，簡稱該溫度下的生成焓

二、生成焓與生成自由能及其應(yīng)用例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)rHm(298)=-285.8kJmol-1

fHm(298）=-285.8kJmol-11．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓二、生成焓與生成自由能及其應(yīng)用例如：H2(67問題：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）應(yīng)該是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)（2）.反應(yīng)的焓變：

mA+nB==xC+yD

rHm=fHm

(生成物)-fHm

(反應(yīng)物)rHm=[xfHm

(C)+yfHm

(D)]-[mfHm

(A)+nfHm

(B)]問題：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105P68（3）．關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓①同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1②只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金剛石）=1.9kJmol-1③附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。④同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；（3）．關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓69注意：標(biāo)準(zhǔn)焓的定義

fHm表示，單位：為kJ·mol-1●同一物質(zhì)不同聚集態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)焓數(shù)值不同只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓才為零●表中數(shù)據(jù)是298K時(shí)的數(shù)據(jù)，但標(biāo)準(zhǔn)焓在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K的數(shù)據(jù)近似計(jì)算注意：標(biāo)準(zhǔn)焓的定義702、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm（1）.在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用fGm

表示單位：kJ·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：

穩(wěn)定單質(zhì)：

的生成自由能fGm=0；（2）．水溶液中離子的生成自由能fG(Mn±)：是以指定氫離子的無限稀溶液的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零；fG(H+,aq)=0；2、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm71（3）、自由能變fGm的計(jì)算

mA+nB===xC+yD過程自由能變r(jià)Gm為：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反應(yīng)物)]

＝xfGm,c+yfGm,d-

m

fGm,a-nfGm,bfG

、fGm的單位為kJmol-1（3）、自由能變fGm的計(jì)算72三、熱力學(xué)函數(shù)的變化對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響1.

G(T)=HTS，2.

G=Wmax

。G>0，

Wmax

>0，非自發(fā)過程G<0，Wm

<0，是自發(fā)過程G是過程自發(fā)性的判據(jù)；G>0:非自發(fā)過程，G<0:自發(fā)過程三、熱力學(xué)函數(shù)的變化對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響2.G=W733.rHm，、rSm

符號(hào)不同對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響①

rHm<0，rSm>0

G=H

TS<0自發(fā)過程

rHm>0，rSm<0

G

>0非自發(fā)過程

rHm>0，rSm>0G=H

TS低溫時(shí)G

>0非自發(fā)過程高溫時(shí)G

有可能<0可能自發(fā)進(jìn)行rHm<0，rSm<0低溫時(shí)G<0正向自發(fā)高溫時(shí)G

>0正向非自發(fā)

3.rHm，、rSm符號(hào)不同對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響74由G=H-TS可見由G=H-TS可見754.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)的方向性由G的正負(fù)值確定

G

<0自發(fā)

G

>0非自發(fā)

G

=0平衡5.

G與H，S是具有廣度性質(zhì)

rGm，rHm，rSm應(yīng)與具體的化學(xué)反應(yīng)式相聯(lián)系

4.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)的方向性由G的正負(fù)值確定76G，H，S都隨溫度、壓力而變化rHm(T)、

rSm(T)可以用298K的數(shù)據(jù)代替溫度(T)時(shí)的rHm、rSm，但rGm(T)

隨溫度變化很大問題：在什么條件下可用？rG(T)≈rH(298)

TrS(298)（無相變條件）G，H，S都隨溫度、壓力而變化rG(T)≈r776.用rGm或rGm判斷某一反應(yīng)自發(fā)性傾向時(shí)，只表明反應(yīng)的熱力學(xué)傾向，而不表示實(shí)際反應(yīng)的速率7.反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的可能性不是同一概念，

非自發(fā)的反應(yīng)不等于不可能6.用rGm或rGm判斷某一反應(yīng)自發(fā)性傾向時(shí)，78四、

熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算及具體應(yīng)用（一）、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)1．熱力學(xué)能U2．焓H3．熵S4．自由能G（二）、計(jì)算及應(yīng)用(1)熱力學(xué)第一定律U=Q–W注意：Q、W的正負(fù)號(hào)四、熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算及具體應(yīng)用（一）、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)79(2)

等容條件下的反應(yīng)熱：QV=U(3)

等壓條件下的反應(yīng)熱：QP=H

H=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT(4)蓋斯定律及其應(yīng)用(5)過程自發(fā)性判據(jù)G與rG標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：用rGm>0或rGm<0非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：用rG>0或rG<0G(T)=H

TS，G(T)=HTS(2)等容條件下的反應(yīng)熱：QV=U80(6)求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度

298K時(shí)rGm

的計(jì)算方法：rGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應(yīng)物)rGm＝rHm-298rSmT

K時(shí)rGm

的計(jì)算方法：rGm＝rHm-TrSm(6)求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度81例1：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時(shí)：rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時(shí)非自發(fā)rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K例1：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響298K時(shí)：82例2：下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm

/kJ·mol-1

0081.6Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0220.0rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā)例2：下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？解83(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：rGm＝rHm-TrSm

0TrHm/rSm

=180.8103/24.7=7320K因此該反應(yīng)只有在放電的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火的情況下才可發(fā)生。(2)N2(g)84(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ·mol-1

00-46.2Sm/J·mol-1K-1191.5130.6192.5rHm=-92.4kJ·mol-1,rSm=-198.3J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：

rGm＝rHm-TrSm0-92.4103+T198.30

T

466K但合成氨反應(yīng)是在高溫（773K）和高壓（5107）下反應(yīng).(3)N85例3、試用fGm數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對(duì)穩(wěn)定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1

-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HFfGm越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋篐F(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)例3、試用fGm數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對(duì)穩(wěn)定性：HF86(7)應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性化合物的fG<0時(shí)，化合物是穩(wěn)定的，數(shù)值越負(fù)越穩(wěn)定當(dāng)fG

>0為正值時(shí)，該化合物是不穩(wěn)定的

注意：用fH或fG來判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性只是相對(duì)于單質(zhì)的穩(wěn)定性。(7)應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性注意：用fH87習(xí)題：一、下列熱力學(xué)函數(shù)中，數(shù)值為零的是：

A.Hf(O3,g,298K)B.

Gf(I2,g,298K)

C.Hf(Br2,l,298K)

D.S(H2,g,298K)

二、任何溫度下均非自發(fā)的過程是A.H0,S0;B.H0,S0;C.H0,S0;D.H0,S0

習(xí)題：二、任何溫度下均非自發(fā)的過程是88三、298K下，H2O(g)和H2O(l)的ΔfGm分別為-228.59kJmol-1和-237.18kJmol-1,298K時(shí)，飽和水蒸氣壓為3.17kPa,ΔrGm=0的過程是A.

H2O(l,101kPa水蒸氣壓)H2O(g,101kPa水蒸氣壓).B.

H2O(l,飽和水蒸氣壓)H2O(g,飽和水蒸氣壓)。C.

H2O(l,10mmHg水蒸氣壓)H2O(g,10mmHg水蒸氣壓)。D.H2O(l,4.0kPa水蒸氣壓)H2O(g,4.0kPa水蒸氣壓).三、298K下，H2O(g)和H2O(l)的ΔfGm分別為89四、對(duì)于任意循環(huán)過程，不正確的表述是A.G=0,H=0,S=0;B.U=0,G=0,S=0;C.S=0,H=0,W=Q;D.