第八章-羰基化過程課件

第八章羰基化過程第八章羰基化過程羰基化carbonylation又稱加氫甲?；磻?yīng)(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。在有機化合物分子中引入羰基的反應(yīng)，是制備醛、酮等羰基化合物的重要方法。例如以Co，Rh等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑催化烯烴加CO、H2生成醛的氫甲酰化反應(yīng)；以Fe，Co，Ni等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，催化烯、炔加CO和H2O(ROH)生成酸的氫羧基化反應(yīng)以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反應(yīng)。羰基化carbonylation8.1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)（1）氫甲?；?與CO和H2反應(yīng)）→醛

在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲?；?HCHO)①烯烴的氫甲?；?.1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)（1）氫甲酰化(與CO和H2反②烯烴衍生物的氫甲?；ú伙柡痛肌⑷?、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）→酸②烯烴衍生物的氫甲酰化（3）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）→酯（4）不對稱合成生成單一對映體的醛（3）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）→酯8.2甲醇的羰化反應(yīng)（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇8.2甲醇的羰化反應(yīng)（1）合成醋酸8.3烯烴的氫甲?；?/p>

（1）主、副反應(yīng)（丙烯）主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷c.醛加氫生成醇－－連串反應(yīng)平行反應(yīng)8.3烯烴的氫甲?；?/p>

（1）主、副反應(yīng)（丙烯）平行反應(yīng)（2）催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

缺點：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差（2）催化劑①羰基鈷②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應(yīng)性差②膦羰基鈷配位基膦(PR3)③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作

（4）反應(yīng)機理與動力學(xué)

P

391-394

③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高8.4丙烯氫甲酰化合成丁、辛醇A.丁、辛醇用途及合成路線(1)用途（2）合成路線①乙烯為原料，乙醛縮合法②氫甲?；╝.液相法催化劑：羰基鈷－高壓膦羰基銠－低壓8.4丙烯氫甲?；铣啥?、辛醇A.丁、辛醇用途及合成b.在堿存在下縮合為辛烯醛c.加氫b.在堿存在下縮合為辛烯醛2.丙烯低壓氫甲酰化合成正丁醛2.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?）工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放空（2）工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放（3）反應(yīng)器不銹鋼釜式反應(yīng)器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器（3）反應(yīng)器不銹鋼釜式反應(yīng)器（4）低壓法特點優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和副反應(yīng)少，原料消耗少催化劑易分離回收污染少

缺點：

銠資源太少配位體三苯基膦有毒（4）低壓法特點優(yōu)點：8.5甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理（１）主副反應(yīng)主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2

8.5甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理（２）催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-助劑：HI、CH3I、I2（3）反應(yīng)機理自學(xué)

（２）催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-（3）工藝流程反應(yīng)精制輕組分回收催化劑制備與再生（3）工藝流程反應(yīng)優(yōu)缺點優(yōu)點：（1）原料多樣化（2）S和X高（3）催化系統(tǒng)穩(wěn)定（4）反應(yīng)和精制系統(tǒng)合為一體（5）Ni-Mo合金耐腐蝕（6）計算機控制保持最佳（7）副產(chǎn)物少（8）操作安全可靠缺點：銠資源少，設(shè)備昂貴優(yōu)缺點優(yōu)點：（3）催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

T(

℃)PCO(MPa）催化劑用量

20

0.05

0.2%

150

4

0.2%

150

8

0.9%缺點：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差（3）催化劑①羰基鈷三種氫甲酰化催化劑性能比較催化劑HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3溫度，℃140～180160～20090～110壓力，MPa20～305～101～2催化劑濃度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烴量低明顯低產(chǎn)物醛/醇醇/醛醛正/異比3～4∶18～9∶112～15∶1三種氫甲酰化催化劑性能比較催化劑HCo(CO)4HCo(CO第八章羰基化過程第八章羰基化過程羰基化carbonylation又稱加氫甲?；磻?yīng)(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。在有機化合物分子中引入羰基的反應(yīng)，是制備醛、酮等羰基化合物的重要方法。例如以Co，Rh等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑催化烯烴加CO、H2生成醛的氫甲?；磻?yīng)；以Fe，Co，Ni等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，催化烯、炔加CO和H2O(ROH)生成酸的氫羧基化反應(yīng)以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反應(yīng)。羰基化carbonylation8.1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)（1）氫甲?；?與CO和H2反應(yīng)）→醛

在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲酰基（-HCHO)①烯烴的氫甲?；?.1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)（1）氫甲?；?與CO和H2反②烯烴衍生物的氫甲酰化（不飽和醇、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）→酸②烯烴衍生物的氫甲?；?）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）→酯（4）不對稱合成生成單一對映體的醛（3）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）→酯8.2甲醇的羰化反應(yīng)（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇8.2甲醇的羰化反應(yīng)（1）合成醋酸8.3烯烴的氫甲?；?/p>

（1）主、副反應(yīng)（丙烯）主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷c.醛加氫生成醇－－連串反應(yīng)平行反應(yīng)8.3烯烴的氫甲酰化

（1）主、副反應(yīng)（丙烯）平行反應(yīng)（2）催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

缺點：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差（2）催化劑①羰基鈷②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應(yīng)性差②膦羰基鈷配位基膦(PR3)③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作

（4）反應(yīng)機理與動力學(xué)

P

391-394

③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高8.4丙烯氫甲酰化合成丁、辛醇A.丁、辛醇用途及合成路線(1)用途（2）合成路線①乙烯為原料，乙醛縮合法②氫甲?；╝.液相法催化劑：羰基鈷－高壓膦羰基銠－低壓8.4丙烯氫甲?；铣啥?、辛醇A.丁、辛醇用途及合成b.在堿存在下縮合為辛烯醛c.加氫b.在堿存在下縮合為辛烯醛2.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?）工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放空（2）工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放（3）反應(yīng)器不銹鋼釜式反應(yīng)器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器（3）反應(yīng)器不銹鋼釜式反應(yīng)器（4）低壓法特點優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和副反應(yīng)少，原料消耗少催化劑易分離回收污染少

缺點：

銠資源太少配位體三苯基膦有毒（4）低壓法特點優(yōu)點：8.5甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理（１）主副反應(yīng)主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2

8.5甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理（２）催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-助劑：HI、CH3I、I2（3）反應(yīng)機理自學(xué)

（２）催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-（3）工藝流程反應(yīng)精制輕組分回收催化劑制備與再生（3）工藝流程反應(yīng)優(yōu)缺點優(yōu)點：（1）原料多樣化（2）S和X高（3）催化系統(tǒng)穩(wěn)定（4）反應(yīng)和精制系統(tǒng)合為一體（5）Ni-Mo合金耐腐蝕（6）計算機控制保持最佳（7）副產(chǎn)物少（8）操作安全可靠缺點：銠資源少，設(shè)備昂貴優(yōu)缺點優(yōu)點：（3）催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

T(

℃)PCO(MPa）催化劑用量

20

0.05

0.2%

150

4

0.2%

150

8

0.9%缺點：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差（