《精細有機合成化學及工藝學》第7章氧化

第7章氧化(Oxidation)概述空氣液相氧化空氣的氣固相接觸催化氧化化學氧化法定義應用范圍特點對氧化反應的要求氧化劑7.1概述廣義地講，凡是失電子的反應都屬于氧化反應。狹義地講，有機物的氧化反應主要是指在氧化劑的存在下，有機物分子中增加氧或減少氫的反應。定義：

氧化反應幾種情況：（1）氧對底物的加成，如乙烯轉化為環(huán)氧乙烷的反應；（2）脫氫，如烷→烯→炔，醇→醛，酮→酸等脫氫反應均為氧化反應；（3）從分子中除去一個電子，如酚的負離子轉化成苯氧自由基的反應。利用氧化反應可以制備：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）環(huán)氧化合物；（5）過氧化合物；（6）腈等。應用范圍特點涉及反應：平行反應，連串反應生成產物：過度氧化物、二氧化碳、水。氧化反應的要求選擇性好收率高，產品質量好成本低，工藝簡單

氧化劑空氣（O2）：價廉易得，應用廣泛化學氧化劑（1）非金屬元素高價化合物：

HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高價化合物：①高價金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7

②高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑7.2空氣液相氧化反應歷程生產實例空氣液相氧化的特點7.2.1反應歷程1鏈的引發(fā)熱裂解法光離解法電子轉移法：變價金屬鹽引發(fā)金屬催化劑：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb引發(fā)劑2鏈的傳遞無α-H，穩(wěn)定，可分離出來。3鏈的銷毀

7.2.2被氧化物結構的影響

7.2.3空氣液相氧化的特點優(yōu)點（1）選擇性好；（2）反應溫度低100～250℃，防止熱分解；（3）催化劑和氧化劑便宜；（4）按要求控制反應深度。缺點（1）氧化能力有限，收率低；（2）反應物分離及后處理困難。7.2.4異丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮

CHCH3+O2C-H鍵均裂CH3CCH3CH3氧化CCH3OOCCH3OOCHCH3CH3-HH轉移CCH3OOHCCH3CH3異丙苯過氧化氫物（簡稱CHP）CH3CH3CH3++CCH3OOHCHPH+酸催化分解OHCCH3H3CO+苯酚丙酮CH3異丙苯的氧化（1）引發(fā)劑（2）轉化率和選擇性（3）氧化液的提濃CCH2OOH熱分解CH3CCH2CH3OH2+H7.3空氣的氣-固相接觸催化氧化7.3.1概述1定義：將有機物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300～500℃)下通過固體催化劑，使有機物適度氧化，生成目的產物的反應叫做氣固相接觸催化氧化。2氣-固相接觸催化氧化的優(yōu)點：（1）反應溫度高，速度快，設備生產能力大；（2）氧化完全，后處理簡單；（3）氧化劑便宜；（4）不需溶劑；（5）對設備無腐蝕，設備投資費用低3氣-固相接觸催化氧化局限性

（1）要求原料和產物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進一步氧化。（2）對催化劑的要求較高。主催化劑：活性組分（V2O5）助催化劑：改善催化性能（MoO3，CaO）添加劑：抑制過度氧化（K2SO4，P2O5）載體：SiO2，Al2O3催化劑7.3.2乙烯的氣-固相接觸催化氧化制環(huán)氧乙烷

收率：85～86％固定床反應器優(yōu)點（1）反應氣體中有害毒物少，催化劑壽命長。（2）設備投資少。（3）成本低。7.3.3丙烯的氧化制丙烯醛轉化率97%，收率90%。CuO/SiO2或硅酸銅列管式固定床反應器7.3.4甲醇的脫氫氧化制甲醛

1主反應式2特點使用低于化學計算量的空氣減少過度氧化副反應熱效應少可在高于甲醇爆炸上限（36.5%）的條件下操作3催化劑：銀或電解銀4收率：甲醇轉化率95%；甲醛的選擇性80%~95%5脫氫氧化反應器7.3.5順丁烯二酸酐的制備

1原料：苯、丁烯餾分和丁烷餾分2催化劑：丁烷法采用釩-磷型催化劑3氧化反應器：流化床反應器或列管式固定床反應器4生產現狀：已有直徑6米的流化床和有13000根列管的固定床反應器，單臺生產能力都在1萬噸以上7.3.6鄰苯二甲酸酐的制備

投料比：110～12收率：84～86.5％固定床反應器流化床反應器6～10％60～70％20～30％以萘為原料以鄰二甲苯為原料反應器：固定床反應器流化床反應器圖列管式固定床反應器圖流化床反應器7.3.7氨氧化制氰類

1定義：將帶有甲基的有機物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應，叫做氨氧化。2重要示例

N氨氧化NCN（1）金屬元素的高價化合物：KMnO4、MnO2、Mn2(SO4)3、CrO3、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、PbO2、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、Ti(NO3)3、SnCl4、FeCl3和CuCl2等。（2）非金屬元素的高價化合物：HNO3、NaNO3、N2O4、NaNO2、SO3、H2SO4、NaClO、NaClO3和NaIO4等。（3）其他無機高氧化合物：臭氧、雙氧水、過氧化鈉、過碳酸鈉、過硼酸鈉、二氧化硒等。（4）富氧有機化合物：有機過氧化物、硝基苯、間硝基苯磺酸鈉、2,4-二硝基氯苯、二甲基亞砜等。（5）非金屬元素：鹵素和硫黃等。7.4化學氧化法

7.4.1化學氧化法的優(yōu)缺點優(yōu)點：（1）反應條件溫和且容易控制，操作方便；（2）選擇性高。缺點：（1）氧化劑價格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2）多為間歇生產，生產能力低。7.4.2硝酸氧化法

優(yōu)點：價廉，選擇性好，收率高，工藝簡單缺點：酸雨，廢酸處理問題7.4.3有機過氧化氫物共氧化法

CCH3OOHCH3+H2CCHCH3環(huán)氧化CCH3OHCH3+H2CHCCH3OCCH3OHCH3-H2O脫水CCH2CH