金屬防護(hù)與腐蝕第一章

金屬腐蝕與防護(hù)成績(jī):

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使用教材名稱、作者及出版社目錄第一章緒論第二章電極電勢(shì)第三章電化學(xué)腐蝕第四章在自然條件下的腐蝕第五章合理設(shè)計(jì)和正確選材第六章用覆蓋層第七章其他防腐方法一、金屬腐蝕的定義二、金屬腐蝕的分類三、金屬腐蝕科學(xué)在發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的意義四、金屬腐蝕科學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史第一章緒論

金屬腐蝕是金屬在環(huán)境中，在金屬表面或界面上進(jìn)行的化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，結(jié)果使金屬轉(zhuǎn)入了氧化(離子)狀態(tài)。這些多相反應(yīng)就是金屬腐蝕研究的對(duì)象，而研究的理論基礎(chǔ)是物理化學(xué)和金屬學(xué)兩門相近的學(xué)科。也可以說(shuō)，金屬腐蝕學(xué)科是在金屬學(xué)、金屬物理、物理化學(xué)、電化學(xué)與力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門綜合性的邊緣學(xué)科。

一、金屬腐蝕的定義“腐蝕”（Corrosion）這個(gè)術(shù)語(yǔ)起源于拉丁文“Corrdere”，意即“損壞”、“腐爛”。關(guān)于腐蝕的定義許多著名的學(xué)者都有自己的表述。20世紀(jì)五十年代前腐蝕的定義只局限于金屬的腐蝕。

隨著非金屬材料(特別是合成材料)的迅速發(fā)展，它的破壞引起了人們的重視。從20世紀(jì)五十年代以后，許多權(quán)威的腐蝕學(xué)者或研究機(jī)構(gòu)傾向于把腐蝕的定義擴(kuò)大到所有材料。有人把腐蝕定義為：“由于材料和它所處的環(huán)境發(fā)生反應(yīng)而使材料和材料的性質(zhì)發(fā)生惡化的現(xiàn)象”，也有人定義為：“腐蝕是由于物質(zhì)與周圍環(huán)境作用而產(chǎn)生的損壞”。

現(xiàn)在已把擴(kuò)大了的腐蝕定義應(yīng)用于塑料、混凝土及木材的損壞。但通常還是指金屬的損壞。因?yàn)榻饘偌捌浜辖鹬两袢匀皇亲钪匾慕Y(jié)構(gòu)材料，所以金屬腐蝕還是最引入注意的問(wèn)題之一。

從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，絕大多數(shù)金屬都具有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用而轉(zhuǎn)入氧化(離子)狀態(tài)的傾向。因此，金屬發(fā)生腐蝕是一種自然的趨勢(shì)，且到處可見(jiàn)。例如：

金屬構(gòu)件在大氣中因腐蝕而生銹；埋于地下的金屬管道因腐蝕發(fā)生穿孔；鋼鐵在軋制過(guò)程中因高溫下與空氣中的氧作用產(chǎn)生了大量的氧化皮；在化工生產(chǎn)中金屬機(jī)械和設(shè)備常與強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)(如酸、堿、鹽等)接觸，尤其在高溫、高壓和高流速的工藝條件下，腐蝕問(wèn)題更顯得突出和嚴(yán)重。鐵銹斑斑金屬材料損壞的形式：斷裂磨損腐蝕

金屬腐蝕：金屬在周圍介質(zhì)(液體和氣體)作用下，由于化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解而產(chǎn)生的破壞。這個(gè)定義明確指出了金屬腐蝕是包括金屬材料和環(huán)境介質(zhì)兩者在內(nèi)的一個(gè)具有反應(yīng)作用的體系。金屬要發(fā)生腐蝕必須有外部介質(zhì)的作用，而且這種作用是發(fā)生在金屬與介質(zhì)的相界上。它不包括因單純機(jī)械作用引起的金屬磨損破壞。

在自然界中大多數(shù)金屬通常是以礦石形式存在，亦即以金屬化合物的形式存在。例如鐵在自然界中多為赤鐵礦，其主要成分是Fe2O3，而鐵的腐蝕產(chǎn)物——鐵銹，其主要成分是Fe2O3，可見(jiàn)鐵的腐蝕過(guò)程就是金屬鐵回復(fù)到它的自然存在狀態(tài)(礦石)的過(guò)程，是自發(fā)的---英國(guó)腐蝕專家伊文斯。

從礦石冶煉金屬，需要提供一定量的能量(如熱能或電能)才可完成。所以金屬狀態(tài)的鐵和礦石中的鐵存在著能量上的差異，即金屬鐵比它的化合物具有更高的自由能。所以，金屬鐵具有放出能量而回到熱力學(xué)上更穩(wěn)定的自然存在形式——氧化物、硫化物、碳酸鹽及其他化合物的傾向。伴隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，將導(dǎo)致腐蝕體系自由能的減少，故它是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。

從能量的觀點(diǎn)看，金屬腐蝕的傾向可從礦石中冶煉金屬時(shí)所消耗能量的大小來(lái)判斷。凡是冶煉時(shí)消耗能量大的金屬較易產(chǎn)生腐蝕，耗費(fèi)能量小的金屬則其腐蝕傾向就小。例如鎂、鋁、鋅、鐵等金屬，在冶煉時(shí)需消耗較多的能量，故它們較易產(chǎn)生腐蝕。黃金在自然界中可以單質(zhì)的形式存在(如砂金)，因此它不易腐蝕。

二、金屬腐蝕的分類

1、歷程

1）化學(xué)腐蝕chemicalcorrosion2）電化學(xué)腐蝕

electrochemicalcorrosion1）化學(xué)腐蝕

單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕。

化學(xué)腐蝕多發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥氣體中，腐蝕過(guò)程中無(wú)電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。例如，電氣、機(jī)械設(shè)備的金屬與絕緣油、潤(rùn)滑油、液壓油以及干燥空氣中的O２、H２S、SO2、Cl2等物質(zhì)接觸時(shí)，在金屬表面生成相應(yīng)的氧化物、硫化物、氯化物等。金屬+干燥氣體

2Cu+O2=2CuO4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O

影響化學(xué)腐蝕的因素:金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度、溫度。例如，鋼材在常溫空氣中不腐蝕，而在高溫下就容易被氧化，生成一層氧化皮(由FeO、Fe3O4和Fe2O3組成)，同時(shí)還會(huì)發(fā)生脫碳現(xiàn)象。這是由于鋼鐵中的滲碳體(Fe3C)被氣體介質(zhì)氧化的結(jié)果。有關(guān)的反應(yīng)方程如下：

Fe3C+O2＝3Fe十CO2Fe3C+CO2＝3Fe十2COFe3C+H2O＝3Fe十CO十H2O

反應(yīng)生成的氣體離開(kāi)金屬表面，而碳便從鄰近的尚未反應(yīng)的金屬內(nèi)部逐漸擴(kuò)散到這一反應(yīng)區(qū)，于是金屬層中含碳量逐漸減小，形成了脫碳層。鋼鐵表面由于脫碳致使硬度減小和疲勞極限降低。原油中多種形式的有機(jī)硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等也會(huì)與金屬材料作用而引起輸油管容器和其他設(shè)備的化學(xué)腐蝕。

電化學(xué)腐蝕當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。其腐蝕原理與化學(xué)腐蝕不同，它是以不同的金屬(或?qū)щ姺墙饘?為兩極形成腐蝕電池的結(jié)果?；瘜W(xué)腐蝕與電化腐蝕的比較:化學(xué)腐蝕電化腐蝕條件金屬跟非金屬單質(zhì)直接接觸不純金屬或合金跟電解質(zhì)溶液接觸現(xiàn)象無(wú)電流產(chǎn)生有微弱電流產(chǎn)生本質(zhì)金屬被氧化較活潑金屬被氧化聯(lián)系兩者往往同時(shí)發(fā)生，電化腐蝕更普遍2、腐蝕過(guò)程條件干腐蝕相對(duì)濕度＜60%

濕腐蝕相對(duì)濕度＞60%3、腐蝕的環(huán)境狀態(tài)自然環(huán)境：大氣、水、土壤工業(yè)環(huán)境：酸、堿、鹽、工業(yè)水4、腐蝕形式均勻腐蝕：局部腐蝕：斑點(diǎn)腐蝕、膿瘡腐蝕、孔腐蝕、晶間腐蝕、穿晶腐蝕、選擇性腐蝕4、腐蝕形式在力學(xué)和環(huán)境因素共同作用下的腐蝕：氫損傷：氫脆、氫蝕鼓泡應(yīng)力腐蝕裂開(kāi)腐蝕疲勞

……5、其他因素外部電流腐蝕接觸腐蝕應(yīng)力腐蝕摩擦腐蝕微生物腐蝕三、金屬腐蝕科學(xué)在發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的意義

金屬?gòu)V泛用于生產(chǎn)生活中。當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí)，易于發(fā)生金屬腐蝕。金屬被腐蝕后，在外形、色澤以及機(jī)械性能方面都將發(fā)生變化，造成設(shè)備破壞，管道泄漏、產(chǎn)品污染、釀成燃燒或爆炸等惡性事故以及資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)，使國(guó)民經(jīng)濟(jì)受到巨大的損失。因此，金屬防蝕對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)有著十分重大的意義。腐蝕經(jīng)濟(jì)損失的分類

1、直接損失：更換被腐蝕掉的結(jié)構(gòu)、機(jī)器、零件的（材料勞力）費(fèi)用。約占當(dāng)年國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的2～５％左右。

2005年我國(guó)生產(chǎn)鋼材37117.02萬(wàn)噸（1/10被腐蝕了），因金屬腐蝕而造成的損失3000億元（2005年我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值15萬(wàn)億元）。據(jù)國(guó)外統(tǒng)計(jì)，金屬腐蝕的年損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和，在這里還不包括由于腐蝕導(dǎo)致的停工、減產(chǎn)和爆炸等造成的間接損失。腐蝕經(jīng)濟(jì)損失的分類

2、間接損失：較難估算停工、產(chǎn)品損失、降低產(chǎn)品效率等

3、事故、污染引起爆炸、火災(zāi)等災(zāi)難性的后果

4、限制新技術(shù)的發(fā)展腐蝕研究的重要性

1、經(jīng)濟(jì)損失:減少腐蝕所致金屬材料和金屬結(jié)構(gòu)的損失

2、保證安全：壓力容器、鍋爐、飛機(jī)零件、橋梁、核電站等

3、資源保護(hù)四、金屬腐蝕科學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史差不多從人類有目的地利用金屬時(shí)起，就開(kāi)始了耐金屬腐蝕及防護(hù)技術(shù)的研究。我們的祖先早就對(duì)腐蝕與防護(hù)科學(xué)技術(shù)的研究作出了卓越的貢獻(xiàn)。

從已發(fā)掘出的春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的武器，泰始皇時(shí)代的青銅劍和大量的箭鏃來(lái)看，有的迄今毫無(wú)銹蝕。經(jīng)鑒定，在這些箭鏃的表面上有一層含鉻的氧化物層，而基體金屬中并不含鉻。很可能，該表面保護(hù)層是用鉻的化合物人工氧化并經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散處理取得的。這是中國(guó)文明史上的一大奇跡。

古銅鏡---錫汞齊

從古代開(kāi)始，金屬盔甲和許多裝飾晶就已使用拋光、磨光技術(shù)，然后鍍上貴金屬。這不僅僅是為了改善外觀，更重要的是為了防止腐蝕。但是，所有這些，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有與金屬腐蝕研究緊密切聯(lián)系起來(lái)。

金屬腐蝕現(xiàn)象的解釋是首先從金屬的高溫氧化開(kāi)始的。十六世紀(jì)五十年代，俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫曾指出，沒(méi)有外界的空氣進(jìn)入，燒灼過(guò)的金屬的重量仍然保持不變，并證明，金屬的氧化，乃是金屬與空氣中最活潑的氧化合所致。之后他又研究了金屬的溶解及鈍化問(wèn)題。

1830一1840年間法拉第(Faraday)首先確立了陽(yáng)極溶解下來(lái)的金屬的重量與通過(guò)電量之間的關(guān)系，這對(duì)腐蝕的電化學(xué)理論的進(jìn)一步發(fā)展是很重要的，他還提出了在鐵上形成鈍化膜歷程及金屬溶解過(guò)程的電化學(xué)本質(zhì)的假說(shuō)。

1830年德．拉．李夫在有關(guān)鋅在硫酸中溶解的研究中，第一次明確地提出了腐蝕的電化學(xué)特征的觀念(微電池理論)。

1881年卡揚(yáng)捷爾研究了金屬在酸中溶解的動(dòng)力學(xué)，指出了金屬溶解的電化學(xué)本質(zhì)。

金屬腐蝕發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科是20世紀(jì)初形成的。在二十世紀(jì)初，由于化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的需要，經(jīng)過(guò)電化學(xué)、金屬學(xué)等科學(xué)家的辛勤努力，通過(guò)一系列重要而又深入的研究，確立了腐蝕歷程的基本電化學(xué)規(guī)律。

特別值得提出的是英國(guó)科學(xué)家，現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的奠基人伊文思(U．R．Evans)及其同事們的卓越貢獻(xiàn)。他們提出了金屬腐蝕過(guò)程的電化學(xué)基本規(guī)律，發(fā)表了許多經(jīng)典性的著作。提出了金屬腐蝕的極化圖——伊文思極化圖。這些工作奠定了腐蝕學(xué)科成為獨(dú)立科學(xué)的基礎(chǔ)。

蘇聯(lián)科學(xué)家弗魯姆金及阿基莫夫分別從金屬溶解的電化學(xué)歷程與金屬組織結(jié)構(gòu)和腐蝕的關(guān)系方面提出了許多新的見(jiàn)解，進(jìn)一步發(fā)展與充實(shí)了腐蝕科學(xué)的基本理論。

比利時(shí)科學(xué)家布拜美國(guó)科學(xué)家尤立格、方坦納德國(guó)科學(xué)家瓦格納爾英國(guó)科學(xué)家霍爾蘇聯(lián)科學(xué)家柯羅對(duì)爾金、托馬曉夫等相繼開(kāi)展了有關(guān)腐蝕動(dòng)力學(xué)、局部腐蝕、金屬氧化及腐蝕熱力學(xué)等方面的專門研究。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，使原來(lái)大量使用著的高強(qiáng)度鋼和高強(qiáng)度合金構(gòu)件不斷地出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，從而促使許多新的相關(guān)學(xué)科(如現(xiàn)代電化學(xué)、固體物理學(xué)，材料科學(xué)、工程學(xué)以至于微生物學(xué)等)的學(xué)者們對(duì)腐蝕問(wèn)題進(jìn)行綜合研究，并形成了許多邊緣腐蝕學(xué)科分支，如腐蝕電化學(xué)、腐蝕金屬學(xué)、腐蝕工程力學(xué)、生物腐蝕學(xué)和防護(hù)系統(tǒng)工程等。

金屬腐蝕作為一門獨(dú)立學(xué)科，它的研究?jī)?nèi)容概要地說(shuō)主要有如下兩個(gè)方面。1、研究并確定金屬在介質(zhì)的物理化學(xué)作用下被破壞的普遍規(guī)律例如碳鋼構(gòu)件在電解質(zhì)溶液中和在大氣或土壤中遭受腐蝕的條件雖然極不相同，但其腐蝕過(guò)程確都屬于電化學(xué)腐蝕機(jī)理。有關(guān)腐蝕規(guī)律的研究比較集中在下列幾方面。(1)腐蝕電化學(xué)

用理論和實(shí)驗(yàn)的方法定量地確定腐蝕電位、腐蝕電流和溶液、表面參數(shù)之間的依賴關(guān)系，推導(dǎo)出表達(dá)式。

斯特恩(Stern)和蓋里(Geary)從理論上導(dǎo)出由極化測(cè)量推算腐蝕率的線性極化方程。根據(jù)這一原理制作的各種快速測(cè)定腐蝕速度的儀器國(guó)內(nèi)外均已有商品出售。

波拜建立的電位—pH圖是用熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)研究腐蝕傾向，特別是實(shí)驗(yàn)電位—pH圖更具有實(shí)用價(jià)值。

(2)高溫氧化從平衡和速度兩方面對(duì)金屬的高溫氧化規(guī)律進(jìn)行研究。尤其是在合金成分和組織結(jié)構(gòu)對(duì)氧化膜的影響，氧化膜的成分、結(jié)構(gòu)、附著性、剝落、抗破裂與自愈機(jī)理，傳導(dǎo)性和擴(kuò)散性對(duì)膜成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)影響等領(lǐng)域發(fā)表了許多論文和報(bào)告。(3)局部腐蝕

大多數(shù)情況下嚴(yán)重的腐蝕往往發(fā)生在金屬構(gòu)件上個(gè)別的、關(guān)鍵性的部位。為此，有關(guān)局部腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展機(jī)理已引起人們極大的注意。在應(yīng)力腐蝕、氫損傷、晶間腐蝕、腐蝕疲勞、鈍化與點(diǎn)蝕等方面發(fā)表了大量的研究報(bào)告，提出了眾多的理論。

(4)測(cè)試方法

除了不斷完善和發(fā)展電化學(xué)的測(cè)試方法外，日益廣泛地采用掃描電子顯微鏡、電子探針、能譜技術(shù)，橢圓術(shù)和電子計(jì)算機(jī)等現(xiàn)代化測(cè)試手段。

2、研究在各種條件下使用金屬構(gòu)件時(shí)控制腐蝕的方法為了使金屬構(gòu)件具有良好的耐蝕性和延長(zhǎng)其使用期限，就必須研究金屬