KF 滴定原理、參數(shù)、操作技巧、常見問題處理 (2)課件

卡爾費休水份測定原理基礎(chǔ)

卡氏水份儀的應用領(lǐng)域石油化工行業(yè)藥檢制藥日用化工檢測機構(gòu)涂料食品電力系統(tǒng)高分子材料……KF反應I.

CH3OH+SO2+RN[RNH]SO3CH3II.

H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN[RNH]SO4CH3+2[RNH]I(RN=有機堿)緩沖劑咪唑KF試劑的主要成分二氧化硫SO2碘I2溶劑

甲醇甲醇：溶解樣品；

參與反應咪唑：維持體系pH，較之吡啶具有更大的緩沖能力，并且氣味小KF反應與pH的關(guān)系NoreactionSlowreactionSidereaction最佳pH值范圍5-7KF測定的方法VS容量法庫侖法（電量法）容量法KF試劑試劑中碘的存在形式pH約為5pH約為6容量法KF試劑類型雙組分試劑單組分試劑容量法KF滴定程序用KF試劑中和滴定池中預存的水份(平衡）在滴定池中加入工作介質(zhì)（溶劑）加入待測樣品滴定樣品中的水份雙鉑針電極

標準品Sigma34849

HYDRANAL?-WaterStandard10.0(1%H2O)

ampoules,CofAineachbox34813HYDRANAL?-Standard5.005.00±0.02mg/mlH2O34803HYDRANAL?-Sodiumtartrate-2-hydrate15.66±0.05%H2O

34696HYDRANAL?-Sodiumtartrate-2-hydrate CofAineachbox

TraceabletoNISTSRM2890Merck1.06664

Apura-Sodiumtartratedihydrate（100g）二水酒石酸鈉標準水樣1.88052Apura-Waterstandard1%（10*8mL）標準水樣庫侖法KF試劑試劑中碘的存在形式-反應需要的I2在發(fā)生電極處產(chǎn)生：2Iˉ-2e=I2有隔膜發(fā)生電極無隔膜發(fā)生電極庫侖法雙鉑針電極雙鉑針電極有隔膜電極才有陰極液，才有雙組份試劑之分如何填充有隔膜電極滴定池？陰極液:5mL

還原反應:2H++2e-

H2

每周更換陰極液!陽極液:約

100mL

氧化反應:2I-

I2+2e-陰極液略低于陽極液陰極是發(fā)生電極，陽極是鉑針電極庫侖法試劑水容量大約1000mg(100mLKF試劑)陰極液和陽極液（有隔膜發(fā)生電極）通用試劑醛類樣品專用試劑無隔膜電極和有隔膜電極比較無隔膜電極有隔膜電極特別適合于易玷污樣品清洗很方便!清洗困難、耗時!推薦絕大多數(shù)的應用樣品必須溶解于卡爾費休試劑

低電導率樣品(加入氯仿,二甲苯等>10%）

酮類專用試劑低水含量，絕對水量

<50ppm發(fā)生電流I:400uA僅有氫氣產(chǎn)生發(fā)生電流

I:auto庫侖法原理KF試劑預先直接加入測定池中雙鉑電極指示電位變化試劑在發(fā)生電極上通過陽極氧化產(chǎn)生碘(發(fā)生電極為陰極，產(chǎn)生大量氫氣），進而與水反應發(fā)生電極的電解速度受雙鉑電極電位變化控制H+HII---+-庫侖法測試程序在滴定池中直接加入KF試劑用KF試劑中和滴定池中預存的水份（平衡）加入待測樣品滴定樣品中的水份H+HII---+-

標準品Sigma34828

HYDRANAL?-WaterStandard1.00(0.1H2O%)ampoules,CofAineachbox34847

HYDRANAL?-WaterStandard0.10(0.01H2O%)ampoules,CofAineachbox34748HYDRANAL?-WaterStandardKF-OvenCofAineachboxTraceabletoNISTSRM2890Merck1.88051

Apura-Waterstandard0.1%（10*8mL）標準水樣1.88052Apura-Waterstandard1%（10*8mL）標準水樣1.88053Apura-WaterStandardOven1%（10g）高爐水樣終點指示雙伏安法 Ipol=50uA（容量法）

Ipol=10uA（電量法）

在雙Pt電極上施加恒定的電流，測電壓終點以前: 滴定池中存在H2O在雙Pt電極上有較高電位產(chǎn)生到達終點: 滴定池中碘過量電位急劇下降至設(shè)定值終點指示容量法和庫侖法的相同點都是基于KF反應都要使用卡氏試劑，試劑有單組分和雙組分之分都在密封的滴定池中進行容量法和庫侖法的不同容量法滴定劑中含有碘計量原理為體積計量（mL)需要標定卡氏試劑的滴定度適于固體、液體和氣體形式的樣品測定特別適合粘稠樣品的測定庫侖法碘是通過陽極氧化在滴定池中電解產(chǎn)生的計量原理為電量計量是一種絕對測量方法，不需要標定滴定度適于液體和氣體形式的樣品測定

庫侖法（電量法）容量法絕對水量：0.5mg—100%相對水：100ppm-100%絕對水量（建議范圍）：10μg--10mg相對水：

1ppm-1%ppm%如何選擇合適的測定方法？

小結(jié)：KF水分測定的優(yōu)點方法簡單，容易操作是專一性的測定水份的方法測量結(jié)果準確度高，重現(xiàn)性好。測量范圍寬:10g-100%分析時間短：2-5minutes應用范圍廣：可測定、液體、固體或膏狀物游離水、界面水及結(jié)晶水都可測定參數(shù)方法模板下列方法模板可供選擇：KFTIpol

TiterIpolBlankIpolKFTIpol–Blank帶可變極化電流的方法（計算時將不考慮空白值）帶可變極化電流的滴定度測量帶可變極化電流的空白值測量帶可變極化電流的方法（計算時將會考慮空白值）不考慮空白時：先選擇TiterIpol測試Titer，再選擇KFTIpol

方法測試樣品；考慮空白時：先選擇TiterIpol測試Titer，再選擇BlankIpol測試空白，最后選擇KFTIpol–Blank測試樣品。預滴定（Conditioning）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?預滴定（Conditioning）漂移校正driftcorr扣除背景水分，消除環(huán)境空氣中水分的影響樣品含水量極?。◣靵龇ǎ┗虻味〞r間很長時應當進行漂移校正漂移校正選項：automatic自動

：漂移校正值（ml）=滴定開始的漂移值滴定時間manual手動

：漂移校正值（ml）=輸入的漂移值滴定時間off 關(guān)

：關(guān)閉此項功能預滴定（Conditioning）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?預滴定（Conditioning）預滴定停止體積Cond.Stopvolume在預滴定過程中最大允許加入KF試劑的體積。若配液的體積已達到該值，則停止預滴定。若通過重新按下[開始]（Start）的方式繼續(xù)預滴定，則已經(jīng)加入的滴定液體積將被忽略不計，且配液重新由零開始。應該根據(jù)滴定杯的大小調(diào)整停止體積，以防止溢出。開始條件（Startconditions）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?開始條件（Startconditions）此欄參數(shù)基本無需修改控制參數(shù)（Controlparameters）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?控制參數(shù)（Controlparameters）滴定速度

Titration

rate有三種預定義的滴定速度選項可供選擇慢

（slow）最佳

（optimal）快

（fast）用戶

（user）控制參數(shù)（Controlparameters）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?控制參數(shù)（Controlparameters）停止標準Stopcriterionstopdrift=20uL/min

表示：當?shù)竭_終點（U=250mV）后，維持該終點不變所需的加液速率不超過20uL/min，則滴定將停止。(同時達到這兩個條件）或t（delay）=10s表示：在電位（或pH）到達預設(shè)的終點后，如果能保持10秒而無需加液，則滴定將停止。容量法：控制參數(shù)（Controlparameters）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?控制參數(shù)（Controlparameters）停止標準Stopcriterion表示平衡時或測定結(jié)束時滴定池內(nèi)水分的殘留程度。stopdrift越低，或t（delay）越長，表示池內(nèi)殘留水分越少，結(jié)果越準確，但滴定時間越長。儀器默認值：stopdrift=20uL/min或t（delay）=10s可以根據(jù)環(huán)境濕度及測定要求對該參數(shù)進行調(diào)整。控制參數(shù)（Controlparameters）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?控制參數(shù)（Controlparameters）停止標準StopcriterionDrift/μl/min12μl/min停止6μl/min停止加入樣品t/s基線漂移例如：

6μl/min滴定參數(shù)（Titrationparameters）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?滴定參數(shù)（Titrationparameters）萃取時間（Extractiontime）在此時間內(nèi)即使到達終點電位并滿足停止條件，滴定仍不停止。適用于水份釋放緩慢的樣品測定。參數(shù)對比容量法EPatU250mVDynamics100mVStopcriteriadrift/timeStopdrift20μL/minDelaytime10sI(pol)50μAEPatU50mVDynamics70mVStopcriteriadrift/rel.driftStopdrift20μg/min默認值rel.drift5μg/minStartdrift20μg/minI(pol)10μA庫侖法如果初始漂移穩(wěn)定時drift為10ug/min，rel.drift是5，則Stopdrift是10+5=15μg/min計算（Calculation）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?計算（Calculation）滴定度Ipol/Upol空白滴定Ipol/UpolKFTIpol/UpolKFTIpol/Upol—空白計算公式可修改統(tǒng)計（Statistics）菜單（Menu）?參數(shù)（Parameters）?統(tǒng)計（Statistics）名稱區(qū)域/選項標準值統(tǒng)計（Statistics）開（on）|關(guān)（off）關(guān)（off）使用方法“滴定度Ipol”和“滴定度Upol”時，缺省值為開（on）。樣品數(shù)目（Numberofsamples）2...20可自動計算平均值、RSD客戶案例客戶案例-787KF型海思科制藥客戶案例-870KF型容量法客戶案例-870KF型四川大學客戶案例-852KF型

客戶案例-890+885KF型

客戶案例-890+885KF型

重慶博騰制藥客戶案例-901KF型重慶疾病控制中心KFV容量法水分儀KFC庫侖法水分儀870915831851901雙通道水分儀KV+KV852雙通道水分儀KV+KC901雙通道水分儀KV+KV852雙通道水分儀KV+KC1.滿足普通KF試劑和醛酮KF特殊試劑同時使用2.滿足普通甲醇溶劑和特殊溶劑如氯仿同時使用3.滿足既要連接卡氏爐又要連接自動進樣器4.新一代瓶頂加液技術(shù)和四通免結(jié)晶閥1.滿足容量法和庫侖法同時使用2.新一代瓶頂加液技術(shù)和四通免結(jié)晶閥3.應用范圍廣泛，1ppm-100%樣品測試

KF滴定的樣品處理技術(shù)

及取樣技巧取樣樣品具有代表性水分分布越不均勻，取樣量應該越大取樣必須盡可能快，樣品的水分含量在轉(zhuǎn)移或存儲過程不發(fā)生改變樣品進樣方式1.液體為了將樣品直接注入滴定杯,使用帶有長針頭的注射器.2.高水含量的液體用帶有短細針頭的注射器,如胰島素注射器。體積計量：先將針頭外壁擦干，針頭插入滴定杯液面下進樣；質(zhì)量計量：液面上進樣，針頭盡量接近液面（防止樣品濺到電極或者滴定杯杯壁上），進樣完成后回抽一下，防止掉液。3.固體,

粉末使用固體稱樣器或漏斗,

差重法稱量。4.糊狀物，脂類,乳制品使用不帶針頭的注射器,差重法稱量。進樣注意事項控制進樣量進樣后注射器略回抽（質(zhì)量計量）易揮發(fā)性樣品，注射器針尖加橡膠墊密封一次性將樣品吸入到注射器中,然后分次加入到滴定池中測定測量范圍%含量ppm含量容量法滴定0.1%-100%庫侖法測定0.001%-1%容量法滴定選擇正確的樣品量不能過小–樣品需具有代表性不能過小–天平稱重帶來的誤差!不能過大–樣品必須溶解于工作介質(zhì)滴定劑消耗量消耗滴定管滿管體積的10到90%選擇適合的滴定度的滴定劑5,3,2,1mg/mL含水量較低的樣品低滴定度含水量較高的樣品高滴定度容量法滴定庫侖法測定選擇正確的樣品量代表性,稱重誤差,樣品溶解性最佳測量范圍500–2000μg絕對水量最大測量值10‘000μg水即便提高樣品進樣量，絕對水量仍<100μg需選擇有隔膜發(fā)生電極樣品水含量稱樣量H2Otobedetermined100000ppm=10%10000ppm=1%1000ppm=0.1%100ppm=0.01%10ppm=0.001%50mg10...100mg100...1000mg1g5g5000μg100...1000μg100...1000μg100μg50μg庫侖法測定

KF滴定過程中的pH控制滴定過程pH的最適使用范圍為5-7.如果是酸性樣品可在溶劑中加些胺類化合物,如苯胺等.如果是堿性樣品可在溶劑中加些酸類化合物,如苯甲酸或水楊酸等.樣品的溶解性如何加速樣品中水的釋放？如何保證樣品完全的溶解？容量法KF滴定常用滴定劑增溶劑

比例

適用樣品甲酰胺

max.50 含糖及鹽類樣品氯仿

max.70 油及油脂類樣品長鏈醇

max.50 油及油脂類樣品甲苯，二甲苯

max.70 原油，焦油類樣品

增溶劑

比例

適用樣品甲酰胺

max.20 含糖及鹽類樣品(只適用于無隔膜發(fā)生電極)氯仿*

max.30 油及油脂類樣品長鏈醇* max.30 油及油脂類樣品甲苯，二甲苯* max.30 原油，焦油類樣品*(增溶劑含量>10%時，需配置有隔膜發(fā)生電極)庫侖法KF滴定常用滴定劑高溫萃取下滴定溫度

樣品40°C/50°C 蔬菜樣品,鹽類樣品,含有脂肪的樣品,食品

65°C 碳烤咖啡,皮革沸騰加熱,回流研磨樣品研缽研磨

注意容易風干和吸濕的樣品

如果必要需在手套箱內(nèi)操作實驗室用研磨機推薦帶有冷卻裝置均質(zhì)器樣品蔬菜樣品,含有膠質(zhì)的樣品,藥片優(yōu)勢:

高速攪拌器均化試劑中的樣品較好的提取較短的分析時間全自動固體水分分析系統(tǒng)-KFV固體-均質(zhì)-溶解-滴定葛蘭素史克GSK測定藥片中的水分做樣步驟排除管路中的氣泡測定空白值標定卡氏試劑稱量樣品放入滴定杯中將樣品杯放入樣品架上，在tiamo軟件中輸入樣品序列表用鋁箔及萬通專用的蓋子封住樣品杯加入一定量工作介質(zhì)啟動均質(zhì)器，對樣品進行均質(zhì)，均質(zhì)時間和力度要根據(jù)藥片的硬度確定用卡氏試劑滴定樣品及工作介質(zhì)中的水用甲醇清洗電極及均質(zhì)刀頭以上步驟全部由儀器自動控制。全自動固體水分分析系統(tǒng)-KFCANYMORE?下加熱爐腔，利于水分揮出。并可根據(jù)用戶需求選擇不同的適配器螺紋瓶蓋與橡膠塞結(jié)合，密封更好，成本更低伴熱導管，防止水蒸氣在管路中凝結(jié)小體積樣品瓶，利于背景空白的穩(wěn)定扣除卡氏爐的應用

工作溫度50–250oC塑料等高分子聚合物樣品、許多無機鹽在醇類溶劑中不溶解，水分不能釋放出來.機油一類的油品中所含添加劑會和甲醇或碘發(fā)生反應.樣品引起的副反應無法抑制.860KFThermoprep技術(shù)參數(shù)溫度范圍 50...250°C精確度 ±3°C加熱速度* 15°C/min(80…180°C,230V)冷卻速度* 9°C/min(80…180°C,230V)流量范圍 10…150mL/min容易–安全–準確簡單的界面885頂空卡氏水分樣品加熱處理器重慶博騰制藥用戶現(xiàn)場

如何確定最佳的分析溫度？收集樣品的信息：熔點，沸點，分解溫度，升華？樣品是否容易氧化?如果沒有足夠的樣品信息該怎么辦呢？

做溫度梯度實驗最多35個樣品分析時間3-5分鐘溫度范圍50-250°C數(shù)字式載氣流量控制適合于庫侖法和容量法程序化梯度升溫874OvenSampleProcessor溫度梯度實驗從50...250°C程序升溫，加熱樣品以恒定的速度升溫，如2°C/min做溫度對應水分含量和漂移的曲線50～250°C安乃近的水分釋放曲線鹽酸嗎啡卡式爐—水分梯度升溫曲線溫度梯度實驗評估選擇盡可能高的溫度，以保證水分完全釋放出來分析溫度應該比分解溫度低10到20°C卡式爐和干燥法對比表物質(zhì)結(jié)構(gòu)式理論計算值%干燥失重法結(jié)果值%卡式爐結(jié)果值%卡式爐RSD%回收率熔點℃卡式爐溫度℃干燥失重法%卡式爐法%CarbidopaC10H14N2O4×H2O7.376.9-7.97.170.3593.6-107.297.3203-205150CysteinehydrochloridemonohydrateC3H8ClNO2S×H2O10.258.0-12.010.330.378.0-117.1100.8大于170150EthacridinelactatemonohydrateC18H21N3O4×H2O4.984.5-5.55.050.5978.0-117.1101.4大于180180MetamizolesodiumC13H16N3NaO4S×H2O5.124.9-5.35.140.395.7-103.5100.4210-220150MorphinehydrochlorideC17H20ClNO3×3H2O14.3712.0-15.013.830.4483.5-104.496.2大于200180QuininesulfateC40H50N4O8S×2H2O4.63.0-5.04.630.3365.2-108.7100.7144-155135KF水份加熱爐的特點避免了繁瑣的樣品處理過程適合于難于找到恰當?shù)娜芙鈽悠返娜軇┘皹悠窌cKF試劑發(fā)生副反應的測定可自動化完成水份的測定重復性好精確度高首先根據(jù)標準程序滴定樣品2.如果樣品不溶解：a.添加助溶劑,如甲酰胺，二甲苯，己醇，或氯仿b.嘗試在40-50oC進行滴定c.碾磨樣品d.使用均化器3.如果樣品引起副反應：

a.檢查pH

b.使用非甲醇介質(zhì)

c.測試樣品是否確實與碘發(fā)生反應4.使用KF加熱爐測定樣品如何測定樣品水分含量？常見問題解答？為什么需要平衡滴定杯？——在平衡過程中，將滴走杯內(nèi)壁、杯蓋上的水分帶走，保持滴定杯干燥，使漂移值穩(wěn)定且盡可能低。一般情況下，已平衡好的滴定杯的漂移值為每分鐘幾微升或幾微克。

如何平衡滴定杯？——在滴定杯內(nèi)加入工作介質(zhì)，電極的鉑針和滴管頭必須沒入工作介質(zhì)中；

載入方法并按下[START](開始)；在進行樣品水分測定前會進行一次預滴定，也就是所謂的平衡，在此

過程中請不時搖動滴定杯，這樣就能夠清除附在杯壁上的水分；

預滴定結(jié)束時，將會有“ConditioningOK”（預滴定完成）和漂移值

處的水平箭頭顯示出來。使用多長時間后必須更換分子篩？——這通常與所在實驗室的空氣濕度有很大關(guān)系。我們的經(jīng)驗是，在普通的空氣濕度下，每4周就應該更換分子篩。漂移升高就應檢查滴定杯的密封性、必要時更換分子篩。建議：請在干燥管的玻璃上記錄更換分子篩的日期，這樣您就能知道下次應在什么時候進行更換。

如何進行分子篩再生？——可在300攝氏度的干燥爐內(nèi)對分子篩進行再生，再生時間至少應為24小時。然后將其置于干燥器中冷卻，之后再放入一個不透氣的玻璃瓶內(nèi)進行保存。漂移始終過高？——在預滴定（平衡）過程中，若在添加了新鮮工作介質(zhì)后漂移始終過高，這就表明滴定杯密封不夠，這時請更換分子篩和樣品墊，還需檢查是否所有的O型圈都正常（損壞、裂口？）；還需檢查KF試劑是否變質(zhì)失效；仍要關(guān)注是否外界環(huán)境濕度過大（連續(xù)陰雨天）?使用多長時間后應進行加液單元準備操作（準備/"Prep"功能）?——若系統(tǒng)在經(jīng)過一夜或更長時間未使用的情況下，則再次測量前，請借助準備/“Prep”指令沖洗滴定管。因為滴定管內(nèi)滴定劑的滴定度可能會隨著時間而改變，這樣會影響測量結(jié)果。此外，“Prep”程序會從管路中除去可能存在的氣泡。多長時間后就應進行滴定度測定？

——沒有一個統(tǒng)一的規(guī)定，它依賴于不同的因素：

－滴定系統(tǒng)的密封性

－滴定試劑的選擇

－實驗室的空氣濕度

－室內(nèi)溫度的變化

－對結(jié)果精確度的要求

原則上我們建議：在對精確度要求高時，請每天進行一次滴定度測定。

如何進行滴定度測定？——主要的試劑生產(chǎn)商可提供經(jīng)認證的水標準物，我們建議使用經(jīng)認證的水標準物；此外，還可以使用純水或二水酒石酸鈉進行測量。使用純水進行滴定度測定時重復性差的原因？——使用純水進行滴定度測定的過程中需注意，使用的水量必須非常少。這種操作方式需要一定的技巧和較長的適應期，且需要多多練習。若樣品滴定結(jié)束后漂移過高，則通常原因為：——樣品在滴定過程中未完全溶解并繼續(xù)釋放水份，在此建議增加萃取時間或進行樣品預處理步驟。

環(huán)境濕度太大，可將stopdrift適當改大。

發(fā)生副反應。

可導致副反應的物質(zhì)：——若樣品含酮和醛類物質(zhì)，請使用K(醛酮)試劑；若樣品與試劑中的甲醇起反應，則使用不含甲醇的試劑；若因樣品發(fā)生pH移動而進入酸性區(qū)域內(nèi)時,可在溶劑中加入咪唑以產(chǎn)生緩沖能力；若因樣品發(fā)生pH移動而進入堿性區(qū)域內(nèi)時，可在工作介質(zhì)中加入約5g的水楊酸或苯酸，以調(diào)整到最佳的pH區(qū)域；若樣品（例如電機油）含有與卡氏試劑直接起反應的物質(zhì)，可以使用卡氏爐。結(jié)果的重復性差的原因：

a)操作不規(guī)范b)滴定劑消耗過少

c)樣品