環(huán)境水文地球化學(xué)3

天然水化學(xué)成分的組成及水化學(xué)資料的獲取與整理第一部分天然水化學(xué)成分的組成

天然水的分類

大氣降水與地表水的化學(xué)特征地下水的化學(xué)特征天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理天然水的組成天然水是組成復(fù)雜的溶液存在于地殼中的87種穩(wěn)定的化學(xué)元素中，在天然水中就發(fā)現(xiàn)了70種以上天然水的化學(xué)成分是指離子、絡(luò)陰離子、復(fù)雜絡(luò)合物無(wú)機(jī)分子(O2、CO2、H2、CH4、H4SiO4)有機(jī)分子(HCl-C=C-Cl2,Cl2-C=C-Cl2)微生物（細(xì)菌、病毒、寄生蟲(chóng)）（存活時(shí)間、吸附、酸性土壤）膠體(10-9-10-7m)天然水組成的分類天然水組成可按溶質(zhì)顆粒大小、化合物類型、相對(duì)濃度及相態(tài)等分類按溶質(zhì)顆粒大小

真溶液膠體

懸浮液按化合物類型無(wú)機(jī)物有機(jī)物無(wú)機(jī)絡(luò)合物及有機(jī)絡(luò)合物按相態(tài)固相液相氣相

按相對(duì)濃度宏量組分中量組分微量組分大氣降水的一般特征大氣降水是含雜質(zhì)較少、礦化度較小的軟水，其含鹽量一般為20—50mg/L。干旱地區(qū)的雨水雜質(zhì)較多，潮濕地區(qū)雨水中雜質(zhì)較少。濱海地區(qū)降水中的Na+和Cl-含量較高，而內(nèi)地降水中的Na+和Cl-含量較低。初降雨水雜質(zhì)較多，而長(zhǎng)期降雨后的雨水雜質(zhì)較少。大氣降水中的氣體組分大氣降水中一般溶有較多的CO2，因此酸性較強(qiáng)，具有強(qiáng)烈破壞巖石的能力。含CO2氣體的降水入滲地下后，可發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，在改變水自身的溶解組分的同時(shí)，也強(qiáng)烈地改變著所流經(jīng)的巖土體的形狀，并形成不同類型的次生礦物。大氣降水中還溶有一定量的惰性氣體，它們可隨水一直下滲到深處，基本上不改變?cè)瓉?lái)狀態(tài)，因此可用惰性氣體作為判別地下水補(bǔ)給來(lái)源與運(yùn)動(dòng)途徑的指標(biāo)。

大氣降水中的其他化學(xué)特征大氣降水的pH值一般為5.5-7.0左右；大氣降水的主要鹽類成分為HCO3-，CO32-，SO42-，Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+；大氣降水中二氧化硅含量很小，一般不超過(guò)0.5mg/L；海水的化學(xué)特征海水的無(wú)機(jī)組分

宏量組分（含量>10mg/L）：按含量由大到小的順序依次為Cl-，Na+，SO42-，Mg2+，Ca2+，K+，HCO3-，Br-；中量組分（含量在0.1mg/L-10mg/L）：包括Sr，SiO2，B，F(xiàn)，NO3-，Li，Rb等；微量組分（含量<0.1mg/L）：包括I，Ba，Mo，Zn，Ni，As等。海水的有機(jī)組分海水中有機(jī)物的來(lái)源為海生生物所釋放的碳水化合物、蛋白質(zhì)等，其有機(jī)碳含量一般處于0.1mg/L-2.7mg/L之間。河水的化學(xué)特征河水的無(wú)機(jī)組分

主要離子含量的大小順序與海水相反：即Ca2+>Na+，HCO3->SO42->Cl-；總含鹽量在100-200mg/L之間，一般不超過(guò)500mg/L；基本化學(xué)組成與河水流經(jīng)地區(qū)的巖土類型直接相關(guān)，如石灰?guī)r區(qū)的河水中富含Ca2+與HCO3-，流經(jīng)含石膏地層的河水SO42-含量較高，等等。河水的有機(jī)組分河水中的有機(jī)組分來(lái)源于地面植物腐爛或死亡后的分解物質(zhì)，總含量一般在10-30mg/L之間。湖泊與水庫(kù)水的化學(xué)特征湖泊水的化學(xué)特征

湖泊水的補(bǔ)給源為河流或地下水；湖泊水的含鹽量受補(bǔ)給量與蒸發(fā)量大小關(guān)系的影響；氮、磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量很高的污水排入湖泊后，可引起藻類大量繁殖，是湖泊中常見(jiàn)的一種污染，稱為富營(yíng)養(yǎng)化。水庫(kù)水的化學(xué)特征

水庫(kù)為人工的淡水湖泊，其水質(zhì)狀態(tài)與淡水湖非常相近。地下水的化學(xué)特征地下水中的Si

Si廣泛存在于地殼上的各種巖石與礦物中，包括石英、鋁硅酸鹽、粘土礦物等；在一般環(huán)境條件下，石英的溶解非常緩慢；硅酸鹽和鋁硅酸鹽（如鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、黑云母、白云母、鈉蒙脫石、鈣蒙脫石、鎂橄欖石等）的不全等溶解可產(chǎn)生硅酸；不論是石英還是硅酸鹽和鋁硅酸鹽的溶解，水中的Si幾乎全部以H4SiO4的形式存在，H3SiO4-相對(duì)很少，H2SiO42-則極少。地下水中SiO2的含量一般在10-30mg/L之間，一般不超過(guò)100mg/L。地下水的化學(xué)特征鋁硅酸鹽與地下水的反應(yīng)

輝石：[CaMg0.7Al0.6Si1.7]O6+3.4CO2+4H2O=0.3Al2Si2O5(OH)4+Ca2++0.7Mg2++1.1H4SiO4+3.4HCO3-黑云母：KMg3AlSi3O10(OH)2+7CO2+7.5H2O=0.5Al2Si2O5(OH)4+K++3Mg2++2H4SiO4+7HCO3-鈣長(zhǎng)石：CaAl2Si2O8+2CO2+3H2O=Al2Si2O5(OH)4+Ca2++2HCO3-鈉長(zhǎng)石：2NaAlSi3O8+2CO2+11H2O=Al2Si2O5(OH)4+2Na++4H4SiO4+2HCO3-地下水的化學(xué)特征地下水中的Al

地下水中鋁的濃度主要受鋁的氫氧化物（三水鋁石）的溶度積的控制；換言之，地下水中鋁的濃度與pH值有關(guān)系，酸性條件有利于Al2O3的溶解；地下水中鋁的存在形式也與pH值有關(guān)系。在pH<4的地下水中，鋁主要以Al3+的形式存在，而在堿性地下水中，可形成AlO2-、AlO33-等離子。地下水的化學(xué)特征地下水中的Fe地下水中的鐵的水文地球化學(xué)特性受pH值與氧化還原條件的影響很大；例如：當(dāng)?shù)叵滤膒H值從8減小到6，F(xiàn)e3+在水中的溶解度將增加106倍；所以，在河流入海處的沉積物中常會(huì)出現(xiàn)Fe(OH)3沉淀。原因?yàn)殛懙厣系暮铀３嗜跛嵝?，而海水則呈弱堿性。地下水的化學(xué)特征地下水中的Ca、MgCa2+、Mg2+在地下水中的行為受水溶CO2的影響非常大，換言之，碳酸平衡是控制鈣、鎂離子在水中溶解或沉淀的主導(dǎo)因素；以鈣為主的地下水的TDS一般小于1g/L；雖然鎂鹽在水中的溶解度比鈣鹽大，但由于Mg2+相對(duì)于Ca2+易被植物吸收，故其在地下水中的含量一般小于后者。地下水的化學(xué)特征地下水中的Na、K地下水中的鈉、鉀一般來(lái)源于硅酸鹽地層及易溶鹽類地層；鈉是高礦化度水的主要成分；鉀在地殼中的含量與鈉相似，鉀鹽也非常易溶于水，但鉀是營(yíng)養(yǎng)元素，及其容易被植物吸收，所以在地下水中含量非常低；鉀在海水中的含量可以達(dá)到很高。地下水的化學(xué)特征地下水中的C地下水中的碳主要來(lái)源于石灰?guī)r、白云巖、泥灰?guī)r的溶解；地下水中溶解的CO2氣體對(duì)地下水中的碳酸平衡有非常重要的意義，并控制著碳的濃度與水的酸堿性。地下水中的各種含碳組分的含量受pH影響非常大；地下水中的Cl地下水中的Cl-主要來(lái)源于巖鹽的溶解，Cl是高礦化度水的主要成分；Cl在地下水中含量變化規(guī)律一般與TDS一致。地下水的化學(xué)特征地下水中的SSO42-也是地下水的重要成分之一，來(lái)源于石膏等硫酸鹽的溶解，也可能來(lái)自硫化礦床氧化產(chǎn)物的溶解。地下水中硫的主要存在形式為SO42-，在酸性條件下出現(xiàn)HSO4-，在還原環(huán)境出現(xiàn)H2S，在還原的堿性條件下出現(xiàn)HS-；在富含有機(jī)物的地下環(huán)境中，如油田、富腐殖質(zhì)的土壤，脫硫酸作用將使地下水中的SO42-含量極少或不含SO42-。地下水的化學(xué)特征地下水中的N地下水中高含量的含氮離子的出現(xiàn)往往是人類污染的結(jié)果；當(dāng)氧化環(huán)境的水進(jìn)入富有機(jī)質(zhì)的還原性地層時(shí)，水中組分被還原的次序是：從還原環(huán)境的水進(jìn)入氧化環(huán)境的水，其組分被氧化的次序是：地下水的化學(xué)特征地下水中的P地下水中的磷來(lái)自于污染或磷酸鹽礦物的風(fēng)化。磷酸鹽礦物的溶解度都很低，土壤中動(dòng)植物及微生物的作用是使難溶性或不溶性磷酸鹽進(jìn)入地下水循環(huán)的關(guān)鍵所在。地下水中P的的存在形式有四種，即H3PO4(aq)、H2PO4-、HPO22-和PO43-。水中pH的的存在形式嚴(yán)格受pH控制：pH<4時(shí)，才出現(xiàn)H3PO4(aq);pH<10時(shí)，才出現(xiàn)PO43-pH=7.21時(shí)，H2PO4-和HPO22-各占一半總?cè)芙夤腆w(TDS)指水中溶解組分的總量，包括溶于水中的離子、分子、絡(luò)合物，但不包括懸浮物與氣體；通常以105-110℃下水蒸干后留下的干涸殘余物的重量來(lái)表示，單位為mg/L；常用的TDS計(jì)算方法為水中溶解組分總和減去HCO3-濃度的一半。含鹽量指水中各種組分的總和；為計(jì)算值，與TDS的差別在于不需減去HCO3-濃度的一半。天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)硬度總硬度：水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等堿土金屬離子的總和，計(jì)算方法為Ca2+、Mg2+毫克當(dāng)量總數(shù)乘以50，以CaCO3表示，單位為mg/L。碳酸鹽硬度（暫時(shí)硬度）：指與CO32-、HCO3-結(jié)合的硬度，可通過(guò)煮沸的方式除去。計(jì)算方法為CO32-、HCO3-的毫克當(dāng)量總數(shù)乘以50，以CaCO3表示，單位為mg/L。非碳酸鹽硬度（永久硬度/負(fù)硬度）：指與Cl-、NO3-、SO42-結(jié)合的硬度，不能通過(guò)煮沸的方式除去。計(jì)算方法為總硬度減去暫時(shí)硬度，如結(jié)果為負(fù)值稱為負(fù)硬度。鈉吸附比用于評(píng)價(jià)灌溉水水質(zhì)或土壤與地下水之間的陽(yáng)離子交換反應(yīng)。SAR值高的水灌溉會(huì)引起土壤板結(jié)。天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)化學(xué)需氧量(COD)指在強(qiáng)酸性條件下化學(xué)氧化劑氧化水中有機(jī)物所消耗的氧量，以mg/L為單位，通常所用氧化劑為KMnO4、K2Cr2O7。生化需氧量(BOD)指微生物降解水中有機(jī)物所消耗的氧量，以mg/L為單位，通常采用20℃條件下，培養(yǎng)微生物5天所得的BOD值?？傆袡C(jī)碳(TOC)水中各種形式有機(jī)碳的總量，以mg/L為單位。氧化還原電位(Eh)為表征水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)，單位為V，正值表明水系統(tǒng)處于相對(duì)氧化狀態(tài)，負(fù)值表明水系統(tǒng)處于相對(duì)還原狀態(tài)。天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)堿度表征水系統(tǒng)中和酸的能力的指標(biāo)，主要取決于水中CO32-、HCO3-的含量；天然水中的OH-、硼酸、磷酸、硅酸也具有中和酸的能力，但由于含量甚小而一般不予考慮。計(jì)算方法為CO32-、HCO3-的毫克當(dāng)量總數(shù)乘以50，以CaCO3表示，單位為mg/L。在數(shù)值上等于暫時(shí)硬度。酸度表征水系統(tǒng)中和強(qiáng)堿的能力的指標(biāo)；對(duì)水系統(tǒng)酸度有貢獻(xiàn)的指標(biāo)包括強(qiáng)酸（如HCl、HNO3、H2SO4）、弱酸（如CO2、H2CO3、有機(jī)酸）、強(qiáng)酸弱堿鹽（如FeCl3）等。總酸度包括水中已電離的H+和將會(huì)電離的H+，已電離的H+稱為離子酸度，與pH值一致。天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)第二部分水化學(xué)資料的獲取與整理方法AcquisitionandProcessingofHydrochemicalData一、水分析結(jié)果質(zhì)量評(píng)估1、水溶液均呈中性陽(yáng)離子的毫克當(dāng)量總數(shù)（∑c）與陰離子的毫克當(dāng)量總數(shù)（∑a）應(yīng)是相當(dāng)?shù)膶?shí)際上存在各種誤差，故當(dāng)∑c+∑a>5meq/L時(shí)，要求：（1）一般天然水：（2）一般污染水

不適用于鹵水、嚴(yán)重污染水及∑c+∑a<5meq/L的樣品。QualityAssessmentofWaterAnalysisData2、在簡(jiǎn)分析中，Na+、K+是計(jì)算值。其算法是：將Na++K+含量換算成mg/L時(shí)，要乘25，一般地下水中，K+遠(yuǎn)低于Na+

（約占1/10），而Na+的原子量為23，K+的原子量為39。一、水分析結(jié)果質(zhì)量評(píng)估3、據(jù)碳酸平衡理論，當(dāng)pH>8.3時(shí)，水中不應(yīng)含H2CO3,當(dāng)pH<8.3時(shí)，不應(yīng)含CO32-，若不符，則說(shuō)明pH值或CO32-

、HCO3-的測(cè)定有問(wèn)題。4、核準(zhǔn)TDS實(shí)測(cè)值與計(jì)算值之間的誤差。

兩值誤差不得超過(guò)±5％一、水分析結(jié)果質(zhì)量評(píng)估二、

水化學(xué)資料的整理方法一、常用濃度量綱（復(fù)習(xí)）ConcentrationDimension1、體積量綱：克/升（g/l）、毫克/升（mg/l）

2、摩爾量綱（M）：mol/l（克/升/摩爾分子數(shù)）

3、重量量綱

ppm（Partpermillion,百萬(wàn)分之一)=10-6=1mg/kgppb(Partperbillion,十億分之一)=10-9=10-3ppm

ProcessingofHydrochemicalData1.1濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系1.1.1質(zhì)量濃度

二、

水化學(xué)資料的整理方法ProcessingofHydrochemicalData1.1.2當(dāng)量濃度

某離子的當(dāng)量濃度等于該離子的體積摩爾濃度與其價(jià)態(tài)的乘積，單位為eq/L（每升克當(dāng)量）或meq/L（每升毫克當(dāng)量）。它雖然不是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位，但在水文地球化學(xué)研究中應(yīng)用極為廣泛。如，0.002molCa2+=0.004eq/LCa2+二、

水化學(xué)資料的整理方法ProcessingofHydrochemicalData4、毫克當(dāng)量濃度（毫克當(dāng)量／升）以meq/L表示毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)（meq％）＝近年來(lái)，水分析中傾向于使用mg/l，因?yàn)閙g/l法代表了大多數(shù)成分所用的分析方法，即分析一已知體積溶液中的物質(zhì)質(zhì)量，而不是一已知質(zhì)量溶液中物質(zhì)的質(zhì)量。

二、

水化學(xué)資料的整理方法二、庫(kù)爾洛夫式庫(kù)爾洛夫式具有一目了然的特點(diǎn)，是以數(shù)學(xué)分式形式表示水的化學(xué)成分的方法，但并無(wú)數(shù)學(xué)上的意義。其主體分式的寫(xiě)法為：在分子、分母的位置，按meq%大小順序?qū)懗龈髦饕?、?yáng)離子的化學(xué)式及其meq%值。沿用慣例，只列出meq%>10%的陰、陽(yáng)離子，若認(rèn)為需要，也可將<10%者列入，用［］表示。

寫(xiě)出主體分式后，在其前面依次列出微量元素、氣體成分和礦化度，其單位均為g/l。在分式后面列出溫度（℃）、pH值、流量（l/s）二、

水化學(xué)資料的整理方法微量元素和氣體成分的書(shū)寫(xiě)要注意幾點(diǎn)：１、一般只寫(xiě)出其含量超過(guò)區(qū)域背景值或國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（為礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，飲用水標(biāo)準(zhǔn)，漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)）的微量元素和氣體組分。如某溫泉水庫(kù)爾洛夫式為：

此水樣的Si(以H2SiO3表示)和H2S含量均超出了寫(xiě)礦水的最低含量，CO2含量也超出了區(qū)域背景值。二、水化學(xué)資料的整理方法２、水中偏硅酸根、硝酸根含量有時(shí)較高，構(gòu)成了主要陰離子（>10%），這時(shí)，主體式中就須列出實(shí)例：某下降泉水化學(xué)成分為（mg/L）Ca2+：1.02（8.2%）Mg2+：0.912（12.3%）Na++K+：10.235（78.7%）Fe3+：0.08（0.6%）Fe2+：0.02（0.1%）pH為6.3、Eh為475.5mv、耗氧量為0.24、M為43.28，t為14℃其庫(kù)爾洛夫式為：Cl-：1.7（7.6%）SO42-：0.5（1.6%）HCO3-：16.71（44.3%）HSiO3-：22.1（46.4%）3、氣體成分的單位一般為g/l，只有放射性氣體氡氣例外，其單位是ME（馬赫）,愛(ài)曼，或Bq(貝可)，1ME=3.64愛(ài)曼，1愛(ài)曼＝3.7Bq。如某放射性泉的化學(xué)成分庫(kù)爾洛夫式為：

二、水化學(xué)資料的整理方法三、水化學(xué)圖示法用內(nèi)容明確、重點(diǎn)突出、簡(jiǎn)明易懂的圖件來(lái)表達(dá)自已的思想觀點(diǎn)，整理在工作中搜集到的資料。表達(dá)天然水化學(xué)成分的圖示法有:水化學(xué)玫瑰花圖、Stiff圖、柱狀圖、圓形圖、三線圖等等。目前應(yīng)用最廣、最實(shí)用的是三線圖，當(dāng)一個(gè)地區(qū)水樣測(cè)試數(shù)據(jù)較豐富時(shí)，用三線圖解可有助于分析該地區(qū)的地下水化學(xué)成分的空間分布規(guī)律和形成作用。DiagrammaticRepresentationofWaterChemicalComponents（一）圓形圖示法CaMgK+NaHCO3SO4Cl總meq/L（二）柱狀圖示法CaMgNa+KHCO3SO4Cl020406080100meq%堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)直觀、有效地表現(xiàn)水化學(xué)成分的方法。以meq%表示離子含量左側(cè)自上而下按堿性由弱到強(qiáng)，依次列出Ca、Mg、Na+K右側(cè)自上而下按酸性由弱到強(qiáng)，依次列出CO3、HCO3、SO4和Cl一般地下水中CO32-和K+含量較低，故一般不列出CO32-和K+

。

柱狀圖示法實(shí)例多邊形圖示法半對(duì)數(shù)圖示法（一）三線圖三線圖解由兩個(gè)三角形及一個(gè)菱形組成，左下角三角形的三條邊線分別代表陽(yáng)離子中Na++K+、Ca2+及Mg2+的meq%；右下角三角形表示陰離子Cl-、SO42-及HCO3-的meq%.任一水樣的陰陽(yáng)離子的相對(duì)含量分別在兩個(gè)三角形中用標(biāo)點(diǎn)、圓圈或圓點(diǎn)表示，引線在菱形中得出交點(diǎn)以圓圈或圓點(diǎn)表示，按一定比例尺畫(huà)出的圓圈大小表示礦化度高低。優(yōu)點(diǎn)：

(1)能把大量的分析資料點(diǎn)繪在圖上，依據(jù)其分布情況可以解釋許多水文地質(zhì)問(wèn)題。（2）Piper認(rèn)為該法能判斷某種水是否是另外兩種水簡(jiǎn)單混合的結(jié)果。000000100100100100100100K+Na:15Ca:60Mg:25Cl:20SO4:40HCO3:40四、水質(zhì)組分比例系數(shù)的應(yīng)用1.判斷地下水成因

四、水質(zhì)組分比例系數(shù)的應(yīng)用2.判斷地下水成分的來(lái)源

四、水質(zhì)組分比例系數(shù)的應(yīng)用3.利用比例因子進(jìn)行水化學(xué)類型劃分

第一節(jié)化學(xué)平衡質(zhì)量作用定律化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力與反應(yīng)物和生成物的濃度相對(duì)大小關(guān)系相關(guān)發(fā)生在地下環(huán)境的水-巖相互作用同樣受到質(zhì)量作用定律的控制理想溶液與活度A、理想溶液理想溶液：溶液中離子之間或分子之間沒(méi)有相互作用。地下水是一種真實(shí)溶液，不是理想溶液；水中離子（或分子之間）存在各種相互作用，包括相互碰撞及靜電引力作用。作用的結(jié)果是，化學(xué)反應(yīng)相對(duì)減緩，一部分離子在反應(yīng)中不起作用了。因此，如果仍然用水中各組分的實(shí)測(cè)濃度進(jìn)行化學(xué)計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差。為了保證計(jì)算的精確程度，就必須對(duì)水中組分的實(shí)測(cè)濃度加以校正，校正后的濃度稱為校正濃度，也就是活度。質(zhì)量作用定律中，濃度是以活度表示的?；疃仁钦鎸?shí)濃度（實(shí)測(cè)濃度）的函數(shù)，一般情況下，活度小于實(shí)測(cè)濃度。理想溶液與活度A、理想溶液活度與實(shí)測(cè)濃度的函數(shù)表示式為：a=γm

式中m為實(shí)測(cè)濃度（mol/L）；

γ為活度系數(shù)，其單位是實(shí)測(cè)濃度的倒數(shù)（L/mol），a為活度，無(wú)量綱。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，a和m的單位相同，均為mol/L，

γ為無(wú)量綱的系數(shù)?；疃认禂?shù)隨水中溶解固體（即礦化度）增加而減小，一般都小于1。當(dāng)水中溶解固體（TDS）很低時(shí)，r趨近于1，活度趨近于實(shí)測(cè)濃度。分子（包括水分子）和不帶電的離子對(duì)的活度系數(shù)為1。在化學(xué)平衡計(jì)算中，規(guī)定固體和純液體的活度為1。B、活度系數(shù)公式在水文地球化學(xué)研究中，應(yīng)用最普遍的活度系數(shù)計(jì)算公式是迪拜-休克爾（Debye-Huckel）方程：式中：r為活度系數(shù)；Z為離子的電荷數(shù)；I為離子強(qiáng)度（mol/L）；A和B為取決于水的介電常數(shù)、密度和溫度的常數(shù)；a是與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)I＜0.1時(shí)，該方程精確性很高離子強(qiáng)度I的計(jì)算公式：式中：I為離子強(qiáng)度（mol/L）；Zi為i離子的電荷數(shù)；mi為i離子的濃度（mol/L）。對(duì)于TDS高（I大于0.1mol/L）的咸地下水、污水來(lái)說(shuō)，迪拜-休克爾方程就不適用了。為此，戴維斯提出了擴(kuò)大的迪拜-休克爾方程，也稱為戴維斯（Davies）方程：

與迪拜-休克爾方程相比，它增加了校正參數(shù)b，且式中的a值與迪拜-休克爾方程式中的a值不同。方程的應(yīng)用范圍是I＜0.5mol/L。B、活度系數(shù)公式在溫度一定時(shí)，K為常數(shù)，固體BaSO4的“活度”為1，所以：[Ba2+][SO42-]=Ksp

Ksp稱為溶度積常數(shù)（SolubilityProductConstant）。Ksp隨溫度而改變，例如BaSO4的溶度積，298K時(shí)Ksp=1.08×10-10；323K時(shí)Ksp=1.98×10-10?？芍狟aSO4的Ksp隨溫度的升高而稍增大。

溶度積常數(shù)

溶度積常數(shù)：即難溶鹽的平衡常數(shù)以BaSO4的溶解與沉淀過(guò)程為例說(shuō)明BaSO4=Ba2++

SO42-離子活度積（IAP）和飽和指數(shù)（SI）離子活度積（IAP）為水溶液中組成某難溶鹽類的陰、陽(yáng)離子含量之乘積（并不特指反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)刻）與溶度積和離子活度積有關(guān)的概念——飽和指數(shù)：SI=IAP/Ksp一般為：SI＝lg(IAP/Ksp)用SI可判斷反應(yīng)方向與進(jìn)程SI<0時(shí)，水溶液不飽和SI>0時(shí)，水溶液過(guò)飽和SI=0時(shí)，水溶液處于溶解平衡狀態(tài)仍以BaSO4的溶解與沉淀過(guò)程為例說(shuō)明：

BaSO4（固）==Ba2++SO42-SI<0時(shí)，BaSO4的溶解速度大于沉淀速度，溶液處于未飽和狀態(tài)；SI>0時(shí)，BaSO4的沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)；SI=0時(shí)，BaSO4的沉淀速度等于溶解速度，溶解過(guò)程和沉淀過(guò)程達(dá)到平衡，溶液為飽和溶液。以SI值判斷礦物的溶解是比較可靠的而用SI值判斷礦物沉淀可能不甚可靠因?yàn)橛行┑V物，特別是白云石和許多硅酸鹽礦物，盡管SI值為比較大的正值，處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，也可能不產(chǎn)生沉淀。例如，雖然海水與白云石處于過(guò)飽和狀態(tài)，但無(wú)沉淀的趨勢(shì)。產(chǎn)生這種情況的化學(xué)機(jī)理比較復(fù)雜，與化學(xué)動(dòng)力學(xué)等有很大的關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)SI值判斷水與巖石、礦物的反應(yīng)狀態(tài)，對(duì)于地下淡水來(lái)說(shuō)，還是很有用的飽和指數(shù)的應(yīng)用第一節(jié)地下水中的溶解－沉淀作用

溶解與沉淀作用是最常見(jiàn)的水-巖相互作用，對(duì)天然地下水化學(xué)成分的形成和地下水污染控制均具有重要意義一、溶解作用分類全等溶解（Congruentdissolution）礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物都是溶解組分

不全等溶解（Incongruentdissolution）礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物除溶解組分外，還包括一種或多種新礦物或非晶質(zhì)固體組分

二、影響溶解與沉淀作用的主要因素1、溶解度溶解度對(duì)于地下水化學(xué)成分的影響往往與水交替條件有關(guān)對(duì)礦物溶解順序的影響：在水交替積極的地區(qū)，地下水首先淋濾氯化物，然后淋濾硫酸鹽礦物，最后淋濾難溶的碳酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物；對(duì)礦物在水中飽和程度的影響：一般，溶解度愈大的礦物，在地下水中愈難達(dá)到溶解平衡，但在水交替滯緩的條件下，組成這些易溶礦物的離子可在地下水中不斷積累。2、pH值pH值是決定天然水中許多元素溶解性的重要因素Na、NO3和Cl等少數(shù)幾種離子可存在于各種pH條件下的天然水中；多數(shù)金屬元素在酸性條件下以陽(yáng)離子存在，當(dāng)pH值增高時(shí)，即以氫氧化物或偏堿性鹽類從水中沉淀出來(lái)(如Fe3+、Al3+)；3、溫度和壓力溫度和壓力對(duì)某些礦物，如石英、玉髓、非晶質(zhì)SiO2的溶解度有顯著影響。在結(jié)晶巖地區(qū)的熱泉口，由于溫度和壓力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅華；碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，pH值，溫度等，一般而言，CO2分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華。易混淆的幾種地下水沉積物硅華：由于壓力降低或溫度下降，SiO2的溶解度隨之降低形成碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，pH值，溫度等，一般而言，CO2分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華硫華：地下水中的H2S由于與大氣環(huán)境接觸而被氧化，析出單質(zhì)硫鹽華：松散巖層中的地下水經(jīng)毛細(xì)管作用上升至地表附近，在干旱氣候條件下不斷蒸發(fā)濃縮，沉淀出鹽類礦物碳酸平衡1、水中碳酸化合物存在形式與pH值的關(guān)系

地下水中碳酸化合物的來(lái)源：多種成因的二氧化碳?xì)怏w的溶解巖石土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解人工水質(zhì)處理過(guò)程加入或產(chǎn)生的碳酸化合物三種存在形態(tài)：游離碳酸或游離CO2重碳酸根離子碳酸根離子分子態(tài)的兩種碳酸在平衡時(shí)，CO2形態(tài)占最主要地位，故可以把水中的溶解性氣體含量作為游離碳酸總量

碳酸平衡

地下水中三種碳酸的濃度和分配比例受二氧化碳分壓和pH值控制，但就三種形態(tài)碳酸的分配比例而言，只是pH值的函數(shù)。若水中碳酸化合物總量以C（DIC）表示，則有：由以上3式可計(jì)算出不同pH值時(shí)，三類碳酸化合物在總碳酸中所占的相對(duì)比例該圖可用于：檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果是否可靠可根據(jù)pH值求出水中各種碳酸化合物的相對(duì)含量水溶液中pH=8.34時(shí)，是一個(gè)有意義的臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)HCO3-達(dá)最高值，占97.99446%，記為pH0；當(dāng)pH=pH0時(shí)，H2CO3含量甚微，僅占總碳酸的1%；CO32-含量甚微，也僅占總碳酸的1%，常規(guī)的分析方法不能檢出；所以，pH0是檢查分析結(jié)果可靠性的一個(gè)標(biāo)志。如水樣的pH＜pH0，分析結(jié)果中出現(xiàn)CO32-，則其結(jié)果不可靠，不是CO32-測(cè)量有誤，就是pH測(cè)量有誤；當(dāng)分析結(jié)果沒(méi)有CO32-數(shù)據(jù)，而又必需計(jì)算難溶碳酸鹽的SI值時(shí)，所用的CO32-多為計(jì)算值。其計(jì)算公式如下：氧化還原地下水中存在大量變價(jià)組分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）這些元素的價(jià)態(tài)在將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，研究氧化還原過(guò)程對(duì)分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物的毒性及污染控制具有重要意義。地下水氧化還原特征的重要意義地下水中主要的氧化還原元素

鐵Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2)地下水中主要的氧化還原元素錳Mn2+(Ⅱ)、MnCO2(Ⅱ)、Mn(OH)2(Ⅱ)Mn4+(Ⅳ)、MnO2(Ⅳ)鉻Cr(OH)+(Ⅲ)、Cr2O3(Ⅲ)、Cr(OH)3(Ⅲ)CrO42-(Ⅵ)、HcrO4-(Ⅵ)砷AsO33-(Ⅲ)、HAsO32-(Ⅲ)、As2O3(Ⅲ)AsO43-(Ⅴ)、HAsO32-(Ⅴ)、FeAsO4(Ⅴ)幾個(gè)基本概念一、氧化還原反應(yīng)的特征參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的過(guò)程稱為氧化過(guò)程、得到電子的過(guò)程稱為還原過(guò)程。二、氧化劑和還原劑在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電子（氧化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)叫做氧化劑。

三、氧化還原半反應(yīng)式在地下水環(huán)境中有游離氧的條件下，F(xiàn)e2+變?yōu)镕e3+的反應(yīng)常用下列表示：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

實(shí)質(zhì)上，上述反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)和一個(gè)還原反應(yīng)相互爭(zhēng)奪電子的過(guò)程，其反應(yīng)分別如下：O2+4H++4e=2H2O（還原反應(yīng)）4Fe2+=4Fe3++4e（氧化反應(yīng)）

上述兩式稱半反應(yīng)式，“e”表示帶負(fù)電荷的電子；其中前式是表示還原反應(yīng)的半反應(yīng)式，后式是表示氧化反應(yīng)的半反應(yīng)式。按照國(guó)際慣例，半反應(yīng)以還原形式表示。4Fe3++4e=4Fe2+

（還原反應(yīng)）幾個(gè)基本概念四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液相接觸后達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單電極與溶液之間的界面電勢(shì)差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（設(shè)其任何溫度下的電極電位為零）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組裝成原電池來(lái)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造為：將鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子活度為1的溶液中，將1個(gè)大氣壓的干燥純氫氣打在鉑片上。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，以符號(hào)E0表示，其單位為V。四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位每個(gè)半反應(yīng)式都有E0值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱為相應(yīng)的氧化還原電對(duì)，例如氧化還原電對(duì)Pb2+/Pb的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或還原的能力。E0值越大，表示該電對(duì)中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑，如E0F/F-=+2.89V，表明其氧化態(tài)（F）吸引電子能力強(qiáng)，所以它在水中以F-出現(xiàn)；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，表明其還原態(tài)（Pb）失去電子的傾向大，所以它在水中多以Pb2+出現(xiàn)。半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位還可通過(guò)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)計(jì)算：式中F為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)。五、能斯特方程（NernstEquation）氧化還原電位（Eh）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原反應(yīng)的組分的活度一般都不是1mol，該反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的電位稱