第二章 電化學(xué)分析方法

第2章電化學(xué)分析法導(dǎo)論2.1概述定義：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。

測(cè)定對(duì)象：溶液中電流、電位、電導(dǎo)、電荷量等物理量特點(diǎn)：靈敏度和準(zhǔn)確度高，選擇性好；儀器裝置簡(jiǎn)單，操作方便；可測(cè)物質(zhì)范圍廣，線性范圍寬。分類(lèi)：應(yīng)用：溶液組成的定量分析；化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制；環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布；生物與藥物分析；活體分析與監(jiān)測(cè)。電導(dǎo)法、電位法、電重量（電解法）、庫(kù)倫法、伏安法、極譜法。2.2電位法2.2.1電位法的基本原理在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)），利用指示電極的電極電位與待測(cè)組分濃度之間的關(guān)系(Nernst方程)，來(lái)測(cè)量溶液中待測(cè)組分的濃度。提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)指示被測(cè)試液中離子活度REISE2.2.2離子選擇電極電極電位與相應(yīng)離子的活度符合能斯特方程，對(duì)待測(cè)離子具有選擇性的電化學(xué)傳感器1.定義2.分類(lèi)原電極敏化電極晶體膜電極非晶體電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極玻璃電極氣敏電極酶敏電極敏感膜特性均相膜電極(氟電極)非均相膜電極陽(yáng)性液膜電極陰性液膜電極中性載體電極（2）結(jié)構(gòu)與原理2.2.晶體膜電極1.氟離子單晶膜電極（1）敏感膜的組成：摻有EuF2的LaF3單晶切片（3）適用的pH范圍：5~62.玻璃膜電極（1）敏感膜的組成：SiO2基質(zhì)中加入Na2O，Li2O和CaO燒結(jié)而成。G為玻璃膜中的交換位點(diǎn)（2）結(jié)構(gòu)和原理玻璃電極使用前，須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)H++Na+GNa++H+G溶液玻璃相界電位：水化層上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生擴(kuò)散電位：溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子而產(chǎn)生H+占據(jù)全部點(diǎn)位10-4mm

H+、Na+占據(jù)點(diǎn)位0.1mmNa+占據(jù)點(diǎn)位膜電位：相界電位+擴(kuò)散電位玻璃膜電位

玻璃電極放入待測(cè)溶液，平衡后：H+溶液=

H+硅膠a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。

玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則：不對(duì)稱(chēng)電位a：若a2=a1，玻璃膜所具有的電位。實(shí)際膜電位：玻璃電極電位：平衡常數(shù)：硅膠表面點(diǎn)位總數(shù)a0：（3）玻璃膜電極的選擇性電極在水中浸泡：電極插入含有M+的溶液中：H+占全部點(diǎn)位Na+G+H+=H+G+Na+H+G+M+=M+G+H+對(duì)于給定電極，a0為定值相對(duì)誤差低時(shí)：受當(dāng)K一定時(shí)：大，干擾大當(dāng)影響大電極選擇性系數(shù)酸差的產(chǎn)生：導(dǎo)致玻璃電極：pH>9：pH1-9：正常響應(yīng)pH<1：測(cè)得pH偏高鈉差酸差pH<1時(shí)，H+以H3O+傳遞，比實(shí)際值小，測(cè)得的pH偏高

玻璃電極的應(yīng)用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等4.流動(dòng)載體電極3.多相晶膜電極

電活性物質(zhì)＋惰性基體（PVC）＝敏感膜活性物質(zhì)：不溶于水但含親水基團(tuán)、且能與被測(cè)離子生成絡(luò)合物或締合物的物質(zhì)

敏感膜：液體組成：由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子交換劑的有機(jī)相、內(nèi)參比溶液和參比電極5.敏化離子選擇性電極(1)NH3氣敏電極：(3)組織電極(2)酶電極2.2.3離子選擇電極的特性1.膜電位的選擇性當(dāng)用膜電極測(cè)定待測(cè)離子時(shí)，膜電位為：當(dāng)待測(cè)離子i與干擾離子j共存時(shí)，膜電位為：電極的選擇性系數(shù)相對(duì)誤差：

越小，電極選擇性好，誤差越小。例1.用pNa玻璃膜電極（）測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的K+，則產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少?解：2.線性范圍和檢出限陽(yáng)離子陰離子Elgai能斯特響應(yīng)范圍陽(yáng)離子為+；陰離子為-ABCD檢測(cè)下限：兩直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)aiEPa3.響應(yīng)時(shí)間

定義：從參比電極與離子選擇性電極一起接觸到試液起直到電極電位達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需要的時(shí)間。2.2.4電位分析方法1.直接電位法（1）pH測(cè)定pH玻璃電極外參比電極E與pH成線性關(guān)系，只要求得E，即可得到pH但b值無(wú)法通過(guò)理論求得，需要標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正電池電動(dòng)勢(shì)：先測(cè)已知(pHs)的Es：再測(cè)未知液(pHx)的Ex：pH的操作定義（2）離子活度的測(cè)定E與lgci成線性關(guān)系a.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

適用：組成簡(jiǎn)單體系EEXlgclgcXb.標(biāo)準(zhǔn)加入法試液：V0、cxE1標(biāo)準(zhǔn)液：Vs、csE2大濃度、小體積，V0＞＞Vs用Ag+滴定Cl-用Cl-電極或Ag+電極指示電位的變化，指示終點(diǎn)2.電位滴定法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：Cl-過(guò)量化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Ag+過(guò)量tc（1）原理（2）電位滴定終點(diǎn)的確定方法繪制E-V曲線E-V曲線

EVV0一階導(dǎo)數(shù)

E/VVV0二階導(dǎo)數(shù)VV0AgNO3滴定Cl-Ag+電極指示終點(diǎn)3.沉淀滴定法3.電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇1.酸堿滴定2.氧化還原滴定其它離子：PM電極（杯汞電極）4.絡(luò)合滴定法指示電極：pH玻璃電極指示電極：鉑電極2.3電重量法與庫(kù)倫法電重量法：又稱(chēng)電解法，以電子為沉淀劑的重量分析法庫(kù)倫分析法：在電解效率為100%的條件下，記錄電解過(guò)程中消耗的電量，根據(jù)法拉第定律求得待測(cè)組分的含量的分析法電解分析的基本原理電解裝置分解電壓：使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的反應(yīng)時(shí)所需的最小外加電壓

析出電位：為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位實(shí)際分解電壓：實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓U/Vi/A電解Cu2+溶液的電流-電壓曲線理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在理論計(jì)算曲線實(shí)驗(yàn)曲線理論分解電壓實(shí)際分解電壓電解方程式：01.恒電流電解分析法定義：在恒定的電流下進(jìn)行電解，稱(chēng)量求得電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析測(cè)定的電重量法電解電流：2~5A特點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，但選擇性差恒電流電解法的裝置：2.3.1電重量法2.控制陰極電位電解分析定義：控制工作電極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的分析方法特點(diǎn)：選擇性高，速度緩慢E/Vi/A電解液中A和B兩種金屬離子的電流-電壓曲線例：0.1mol/L的H2SO4介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液陰極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)電極總反應(yīng)

陰極電位陽(yáng)極電位其電動(dòng)勢(shì)為：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合液，以Pt為電極進(jìn)行電解，哪種離子先析出?能否完全分離?解：Ag+的析出電位：Cu2+的析出電位：當(dāng)Ag+的濃度比原濃度低5個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電解沉淀完全。a)各離子在陰極的析出電位b)Ag+

完全析出時(shí)的外加電壓所以Ag+先析出Ag的陰極電位為：O2的陽(yáng)極電位為：因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：c)

Cu開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓所以，在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。電解分離方法：若被分離兩金屬離子均為一價(jià)，完全分離時(shí)析出電位差應(yīng)大于0.35V;為了實(shí)現(xiàn)A和B兩種物質(zhì)的完全分離，需要在A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位尚未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位。若被分離兩金屬離子均為二價(jià)，完全分離時(shí)析出電位差應(yīng)大于0.20V.3.電解沉積的影響因素1)電流密度不易過(guò)大2)充分?jǐn)嚢?)加入絡(luò)合劑，使金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)離子4)提高電解池溫度5)加入去極化劑2.3.2庫(kù)侖分析法定義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量求得該物質(zhì)含量的方法先決條件：電流效率為100%定量依據(jù)：法拉第定律電子轉(zhuǎn)移數(shù)電流強(qiáng)度電解時(shí)間庫(kù)倫分析對(duì)電極反應(yīng)的要求：電流效率：被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流占通過(guò)電解池的總電流的比例，以%表示(1)按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行；(2)電流效率為100%.1.恒電流庫(kù)侖滴定法

庫(kù)侖滴定裝置：使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量測(cè)定易。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問(wèn)題。2.3.3庫(kù)侖滴定法(2)

含Cl-的試樣進(jìn)入滴定池后，AgCl生成，Ag+濃度降低，

以電生Ag+為例：(1)

含Ag+底液的電勢(shì)為E測(cè)設(shè)定偏壓為E偏，使E測(cè)=E偏，則E=0，I電解=0，體系處于平衡。則E測(cè)≠E偏，E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于E量的電流I流過(guò)滴定池.(3)Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池，直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。陽(yáng)極反應(yīng)：滴定池中的次級(jí)反應(yīng)：Cl-未反應(yīng)完全前，E測(cè)≠E偏，電解不斷進(jìn)行。E測(cè)=E偏，E=0，使I電解=0，體系重新平衡，電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。(1)存在的問(wèn)題(a)電解電流的變化滴定誤差的產(chǎn)生：(b)電流效率的下降(c)滴定終點(diǎn)判斷的偏離(d)時(shí)間和電流的測(cè)量誤差可準(zhǔn)確測(cè)量恒電流控制可達(dá)0.01%100%電流效率滴定終點(diǎn)的指示主要問(wèn)題(2)解決方法(a)100%電流效率(b)庫(kù)倫滴定終點(diǎn)的判定工作電極：產(chǎn)生電生試劑，直接浸于溶液中；輔助電極：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干擾測(cè)定根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法、化學(xué)指示劑等伏安法判定：兩組電極，一組電解，一組指示終點(diǎn)(3)指示終點(diǎn)的方法(a)指示劑法：以電解過(guò)程中指示劑顏色的變化指示滴定終點(diǎn)(b)電位法：利用庫(kù)倫滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用pH計(jì)指示終點(diǎn)(c)死停終點(diǎn)法：用電流指示終點(diǎn)的方法(4)電流效率庫(kù)侖分析的先決條件：100%電流效率在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：電解時(shí)間增加陽(yáng)極：陰極：恒電流陽(yáng)極電位正移O2析出電流效率<100%于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系解決方法：Ce4+先析出電解消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量相同。間接庫(kù)侖分析方法的特點(diǎn)：(a)可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)；(b)可使用較大的電流密度，縮短滴定時(shí)間。c)電流和時(shí)間能準(zhǔn)確測(cè)定。(5)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用：a)靈敏度高，準(zhǔn)確度好；b)不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定滴定劑可以電產(chǎn)生；應(yīng)用：以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)特點(diǎn)：容量分析滴定酸堿滴定氧化還原滴定容量沉淀滴定絡(luò)合滴定庫(kù)侖滴定2控制電位庫(kù)侖分析法

(1)裝置基本原理：用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量求出被測(cè)物質(zhì)的含量。(2)電量的測(cè)量：庫(kù)侖計(jì)、積分儀精確測(cè)量電量1F電量產(chǎn)生氫氣：11200mL氧氣：5600mL共：16800mL氣體a)庫(kù)侖計(jì)測(cè)量b)電子積分儀測(cè)量電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。(3)控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高應(yīng)用：(a)可用于五十多種元素及其化合物的測(cè)定。(b)可用于有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析2.4伏安法伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法極譜法的發(fā)展概況及分類(lèi)1922年，捷克學(xué)者Heyrovsky首先提出極譜分析法；

1925年，海洛夫斯基與志方益三畫(huà)出第一張極譜圖；

1959年，海洛夫斯基獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；20世紀(jì)六、七十年代以來(lái)，理論研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展。Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus(1890-1967)Prof.ErkangWang2.4.1極譜法的基本原理

三個(gè)基本部分：外加電壓裝置；電流測(cè)量裝置；電解池2.4.1.1極譜分析裝置

參比電極：去極化電極，電極電位恒定通常用飽和甘汞電極(SCE)，接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。電解池的構(gòu)成：試液：含有電活性物質(zhì)的溶液。工作電極：表面積很小的極化電極極譜中采用滴汞電極(DME)去極化電極的必要條件：(1)電極表面積大；(2)通過(guò)的電流?。?3)可逆性好。滴汞電極的特點(diǎn)DME表面不斷更新，重現(xiàn)性很好；是一個(gè)完全的極化電極，電流完全為離子的擴(kuò)散所決定氫析出過(guò)電位很高，為-1.3V，可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放H2；許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；汞易提純。滴汞電極的缺點(diǎn)：(1)汞有毒；(2)毛細(xì)管易被堵塞；(3)DME上殘余電流大，且常出現(xiàn)一些異常電流；(4)DME作陽(yáng)極時(shí)，電位不得>0.4V(vs.SCE)，否則汞被氧化。2.4.1.2極譜法基本原理1.工作電極的電位完全受外加電壓控制(1)電解電流i很小，R也不大，iR項(xiàng)可以忽略。(2)電解電流i很小，SCE為常數(shù)極譜電解中，采用大面積的SCE和小面積的DME，工作電極的電位完全受外加電壓控制。電解方程式：滴汞電極的電位與外加電壓相等，符號(hào)相反。2.極譜電流完全受擴(kuò)散控制電解過(guò)程：(1)反應(yīng)物由溶液擴(kuò)散至電極表面(2)在電極表面發(fā)生電解反應(yīng)(3)生成物向電極中心擴(kuò)散Cd2+/Cd(Hg)電對(duì)的條件電位極譜電流是受擴(kuò)散控制的電解電流時(shí)間和電位的函數(shù)，一定條件下為常數(shù)3.液相傳質(zhì)的三種基本形式(1)擴(kuò)散(Diffusion)當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過(guò)程。(2)對(duì)流(Convection)由于溫差或外力作用引起的溶質(zhì)和溶劑的同時(shí)移動(dòng)。(3)電遷(Migration)在電場(chǎng)作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)。由電極反應(yīng)造成的擴(kuò)散現(xiàn)象，稱(chēng)為“濃差極化”。溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)分為自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流兩種形式帶電粒子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)溶質(zhì)和溶劑的同時(shí)運(yùn)動(dòng)(1)在電極表面附近的薄層液體中，液流速度一般很小，起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過(guò)程。(2)如果溶液中存在大量“惰