第21章過渡金屬2-無機化學

第21章過渡金屬（Ⅱ）21－1鐵系元素

21－2鉑系元素

11

元素周期表

Ⅷ族中的9種元素，按其性質分為兩個系：RuRhPdOsIrPt鉑系元素FeCoNi鐵系元素22鐵Fe赤鐵礦Fe2O3，磁鐵礦Fe3O4，菱鐵礦FeCO3。在地殼中的質量分數(shù)為

5.1

%。在地殼中的質量分數(shù)為

1.010－3%。鈷Co砷鈷礦CoAs2，輝鈷礦CoAsS，硫鈷礦Co3S4。在地殼中的質量分數(shù)為1.610－2%。鎳Ni硅鎂鎳礦Ni，Mg6Si4O10OH8，硫化物礦。（）（）21－1鐵系元素33(1)鐵系元素的熔、沸點隨原子序數(shù)的增加而降低(3d軌道中成單電子數(shù)依次減少，金屬晶體中自由電子數(shù)減少，金屬鍵減弱的緣故）；(2)它們都具有金屬光澤，都是鐵磁性物質；(3)密度隨原子序數(shù)的增大而增大。1

物理性質(4)鐵和鎳的延展性好，鈷硬而脆。21－1－1鐵系元素單質44鐵、鈷、鎳屬于中等活潑的金屬，活潑性依次遞減。(1)塊狀的純鐵、鈷、鎳單質在空氣和純水中是穩(wěn)定的。含有雜質的鐵在潮濕的空氣中可緩慢銹蝕，形成結構疏松的棕色鐵銹Fe2O3?H2O：2

化學性質E

(Fe2＋/Fe

)＝

－0.44

V;E

(Co2＋/Co

)＝－0.28V;

E

(Ni2＋/Ni

)＝－0.23V;55

（3）與堿的作用濃堿緩慢腐蝕Fe；而Co、Ni在濃堿中比較穩(wěn)定?？梢杂面囒釄鍋砣廴趬A性物質的樣品。（2）與酸的作用Fe、Co、Ni與稀酸反應，放出H2。但在濃硫酸、濃硝酸中發(fā)生鈍化;（4）高溫下，與非金屬作用（O2，S，Cl2）6621－1－2

鐵系元素的化合物

鐵有3種常見的氧化物黑色FeO磚紅色Fe2O3黑色Fe3O4

其中含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。一、鐵的化合物（一）氧化物77將Fe3O4溶于稀鹽酸，在溶液中存在兩種價態(tài)的鐵離子：Fe3O4+8HCl——FeCl2+2FeCl3+4H2O鐵的氧化物屬于堿性氧化物，均溶于強酸，而不溶于水和堿88FeⅡ鹽與堿液在無氧條件下作用得到白色FeOH2沉淀，與空氣中的氧作用迅速轉變?yōu)榛宜{綠色，產(chǎn)物分別是FeⅡ和FeⅢ氫氧化物的混合物及水合Fe2O3，最后轉化為棕紅色的FeOH3：（）（）（

）（）（

）Fe2++2OH–——

Fe(OH)2——

Fe(OH)3

（二）氫氧化物Fe(

OH)2溶于酸，也微溶于濃氫氧化鈉溶液，但并不以此稱其具有兩性。

99鐵的硫酸鹽、硝酸鹽易溶于水，且由于水解作用溶液不同程度地呈酸性。鐵的碳酸鹽、磷酸鹽等弱酸鹽都難溶于水。（三）鹽類Fe3+

的水解嚴重，故三價鐵的強酸鹽溶于水，得不到淡紫色的[FeH2O6]3+，而是逐漸水解生成黃色的[FeOHH2O5]2+。（）（）（）1、溶解性1010亞鐵鹽在空氣中易被氧化，

其復鹽FeSO4?

(NH4)2SO4

?6H2O在空氣中較穩(wěn)定。

水合硫酸亞鐵FeSO4?7H2O為藍綠色晶體，俗稱綠礬。它是制備其他鐵化合物的常用原料。FeSO4?

NH4

2SO4?

6H2O

為淺藍綠色晶體，稱為莫爾鹽，可用作氧化還原滴定的還原劑。（

）1111FeCl3?

6H2O呈橘黃色。無水FeCl3為棕黑色，由鐵屑與干燥氯氣在

500~700℃

條件下制得。硫酸鐵是一種常見的FeⅢ原料，其與NH4

2SO4形成的復鹽NH4FeSO4

2?

12

H2O俗稱鐵銨礬，可用于鞣革。（）（）（

）1212

在酸性介質中Fe（Ⅲ）是中等強度的氧化劑，可以氧化KI，H2S，SO2，Sn2+

等強還原劑：2Fe3++2I－——2Fe2++I22Fe3++SO32－+H2O——SO42－+2Fe2++2H+

2FeCl3+H2S——

2FeCl2+2HCl+S↓2、氧化還原性FeCl3的水溶液對銅的溶解能力，使之用于印刷電路板的刻蝕：2Fe3++Cu——2Fe2++Cu2+1313

在強堿中Fe(OH)3

被氧化生成紫色的高鐵酸根：2FeOH3+3Cl2+10OH–

——2FeO42–+6Cl–+8H2O（

）高鐵酸鋇是紅棕色沉淀：酸性條件下，F(xiàn)eO42–氧化性極強而不穩(wěn)定：4FeO42–+20H+——

4Fe3++3O2+10H2OFeO42–+Ba2+——BaFeO4↓14142Fe(CN)64－＋I2＝2Fe(CN)63－＋2I－2Fe2＋＋I2＋12F－＝2FeF63－＋2I－2Co(NH3)62＋＋I2＝2Co(NH3)63＋＋2I－

配體存在時，低價金屬離子的還原性增強15153、水解性鹽的水解與金屬離子的電荷高低有關，金屬離子的電荷越高，極化能力越強，鹽越容易水解。同時發(fā)生縮合Fe(H2O)63＋(淡紫)＋H2O[Fe(H2O)5(OH)]2＋＋H3O＋K1＝10－3＋H2O[Fe(H2O)4(OH)2]＋＋H3O＋K2＝10－6.31616二、鈷和鎳的化合物鈷有3種氧化物，灰綠色的CoO，灰黑色的Co2O3和黑色的Co3O4。向Co2+

鹽溶液中加入堿，生成粉色的CoOH2

沉淀，放置或加熱轉化為棕褐色的CoOH3。（）（）（一）鈷的氧化物及氫氧化物1717CoOH2+2HCl——CoCl2+2H2O（

）（）（）CoOH2+2NaOH（濃）——Na2[CoOH4]CoOH2既與稀酸反應，又與氫氧化鈉反應，具有兩性： （

）

Co(OH)2的兩性1818CoⅢ在酸性介質中有強氧化性，與鹽酸作用放出Cl2：（）Co3O4+8HCl——3CoCl2+Cl2↑+4H2O2CoOH3+6HCl——2CoCl2+Cl2

↑+6H2O（）CoOH2在堿性條件下或空氣中容易被氧化為CoOH3。（）（

）

氧化還原性1919無水鹽CoF2為紅色，CoCl2為藍色，CoBr2為綠色，CoI2為黑色。利用CoCl2水合前后顏色的不同，將其摻入硅膠中可作為硅膠含水量的指示劑，也可作為指示空氣濕度變化的“變色花”。（二）鈷鹽2020酸性介質中，CoⅢ的氧化性很強，可以將Mn2+氧化成MnO4–：（）5Co3++Mn2++4H2O——MnO4－+5Co2++8H+Co3+可將H2O氧化，致使其在水溶液中不能穩(wěn)定存在：

4Co3++2H2O——4Co2++4H++O2↑

2121鎳元素有氧化數(shù)為+2

的綠色氧化物NiO和氫氧化物NiOH2。（）盡管純的Ni2O3尚未見報道，但在堿性介質中，用

溴

氧

化

硝

酸鎳可以得到黑色的

NiOOH：（）2Ni2++Br2+6OH－——

2NiOOH+2Br－

+2H2O（

）（三）鎳的氧化物及氫氧化物2222Ni3+可將

H2O

氧化，故其在水溶液中不能穩(wěn)定存在。NiOOH中Ni的氧化數(shù)為+3，是極強的氧化劑：（）2NiOOH+6HCl——2NiCl2+Cl2↑+4H2O（）2323FeOH2

和CoOH2

在空氣中易被空氣中的氧氧化成高價。

（）（

）

但NiOH2在空氣中不能被氧化，制備黑棕色的NiOH3

要用強氧化劑Br2，Cl2或NaClO等。（）（

）總結：2424CoOH2和NiOH2易溶于氨水生成配合物，其溶解度在有NH4Cl存在時增大。

（

）（）FeOH2和FeOH3

不溶于氨水中，在氨水都生成沉淀：（

）（）Fe2++2NH3?H2O——Fe(OH)2

↓+2NH4+

FeS，F(xiàn)e2S3，CoS

和

NiS均為黑色難溶物，皆可溶于稀鹽酸。Fe3++3NH3?H2O——Fe(OH)3

↓+3NH4+252521－1－3

鐵系元素的配位化合物

一、鐵的配位化合物在鹽酸中，F(xiàn)e3+與氯離子形成黃色的[FeCl4]–及[FeCl4H2O2]–配離子。（）1、與鹵離子配位2626向FeCl3溶液中加入磷酸，溶液由黃色變?yōu)闊o色，因為生成了無色的[FePO4

3]6–和[FeHPO4

3]3–配離子。（

）

（

）FeCl3在水溶液中隨著氯離子濃度的不同，以[FeClH2O

5]2+，[FeCl2H2O

4]+，[FeCl4H2O2]–等形式存在。（）（）（）2727Fe3+與氟離子生成的配位化合物是無色的，主要是[FeF5H2O]2–，因此，氟化物可作為三價鐵的掩蔽劑。（）鑒定

Fe3+時，經(jīng)常向

Fe3+溶液中滴加KSCN或

NH4SCN，生成血紅色物質即FeSCNn3－n（n=1~6）。（）2828K4[FeCN6]?

3H2O，黃色晶體，俗稱黃血鹽。在其水溶液中加入Fe3+，生成稱為普魯士藍的藍色沉淀：（）[Fe(CN)6]

4－+Fe3++K+——KFe[Fe(CN)6]2、與氰根離子配位2929K3[FeCN6]，紅色晶體，俗稱赤血鹽。常由黃血鹽氧化得到：（）2K4[Fe(CN)6]

+Cl2——2K3[Fe(CN)6]+2KCl赤血鹽在溶液中遇Fe2+生成藍色滕氏藍沉淀。[Fe(CN)6]

3－+Fe2++K+—KFe[Fe(CN)6]由于生成途徑的不同，滕氏藍和普魯士藍最初曾被看成兩種物質，后來的研究表明，這兩種藍色沉淀具有完全相同的鐵氰骨架結構和組成。3030Fe（Ⅲ）和

Fe（Ⅱ）相互交替地排列在正六面體的頂點。配體CN－位于正六面體的棱上。K+位于正六面體的空穴中，以平衡鐵氰骨架的負電荷。3131[Fephen3]2+在水溶液中為紅色，通過氧化可以轉化為藍色的[Fephen3]3+，利用這種顏色變化，可以作為氧化還原滴定的指示劑。（）（）二價鐵與1，10―二氮菲等多齒配體在水溶液中形成穩(wěn)定的螯合物：Fe2++3phen——[Fephen3]2+（）3、與有機配體配位3232

二茂鐵的合成是有機金屬化學發(fā)展的一個里程碑。

二茂鐵由環(huán)戊二烯和Fe反應制得：

2C5H6+Fe——[

C5H5

2Fe

]+H2（

）FeⅡ的一個重要配位化合物是環(huán)戊二烯基配位化合物[C5H5

2Fe

]，俗稱二茂鐵，橙黃色固體，具有夾心式結構。（）（）3333兩個環(huán)戊二烯基的相關位置不同，使得二茂鐵有兩種構象:重疊式Fe交錯式Fe3434一定條件下鐵能與CO反應生成羰基配位化合物，如單核的[FeCO5]。（）它的熱穩(wěn)定性較差，

可通過熱解羰基化合物得到高純度的金屬粉末。4、與CO配位3535過渡金屬與含有鍵的配體，如CN–，CO，

phen，C5H5–等成鍵時，既有配體電子向過渡金屬的空軌道配位所形成的配鍵，又有過渡金屬d電子向配體空的

*

軌道配位而形成的反饋配鍵。3636二、鈷和鎳的配位化合物CoⅡ配位化合物的顏色與其配位環(huán)境有關。通常八面體6配位CoⅡ的顏色為粉紅至紫色，而四面體4配位的CoⅡ的顏色為藍色。（）（）（）3737CoCl2濃溶液加熱或加入濃鹽酸，溶液由粉紅色變?yōu)樗{色，冷卻或加水稀釋溶液又變?yōu)榉奂t色：[Co(H2O)6]

2++4Cl–——[CoCl4]

2–+6H2O粉紅色藍色3838Co2+離子與KSCN生成藍色的配離子[CoSCN4]2–，它在水溶液中易解離成簡單離子。（）（）但向溶液中加入丙酮或乙醚，藍色的[CoSCN4]2–易被萃取到有機層而提高顯色靈敏度。3939向Co

Ⅱ鹽的溶液中加入適量氨水，生成沉淀，氨水過量則沉淀溶解生成土黃色的[Co(NH3)6]2+。（）[Co(NH3)6]2+易被氧化，在空氣中能被緩慢氧化為更穩(wěn)定的橙黃色[Co(NH3)6]3+。4040鎳的水合離子[NiH2O6]2+為綠色。向二價鎳鹽水溶液中加入氨水，先有綠色沉淀NiOH2生成，氨水過量時沉淀溶解，得到[NiNH3

6]2+藍色溶液。鎳與乙二胺的配位化合物[Nien3]2+為紫色。（）（）（）（）4141向二價鎳鹽水溶液中加入氰化鉀，先有綠色沉淀NiCN2生成，氰化鉀適量時沉淀溶解，得到[NiCN4]2–黃色溶液，繼續(xù)加氰化鉀溶液，最后生成[NiCN5]3–深紅色溶液。（）（）（

）4242Ni2+與丁二酮肟反應，生成鮮紅色的沉淀，二丁二酮肟合鎳:該反應可以鑒定Ni2+的存在。4343鈷和鎳能形成羰基配位化合物，例如：[

NiCO4]

屬于單核羰基配位化合物，為無色液體。（

）[

Co2CO8]屬于雙核羰基配位化合物，

稱為四羰基鈷，橙色晶體。

（

）44443d4s4p[

NiCO4]

中的Ni，其價層電子構型為

3d84s2：（

）4545

在配體CO的作用下，Ni的價層電子重排成3d104s0：3d4s4psp3雜化sp3雜化軌道，呈正四面體分布，4個

CO的電子對配入sp3雜化軌道，故分子構型為正四面體。4646過渡元素的配位化合物，當中心原子M周圍的

d電子、s電子與配體提供的電子的總數(shù)為

18時，配位化合物穩(wěn)定，這就是18電子規(guī)則。4747中心Co3d74s2

9電子電子總數(shù)共

17電子配體4個CO2

4

8電子不能穩(wěn)定存在。鈷的單核羰基配位化合物[

CoCO4]滿足不了18電子規(guī)則:（）4848

每個Co都是六配位正八面體結構。故鈷的羰基配位化合物以二聚形式[CoCO4]2存在。（

）4949

與1個Co配位的CO，稱為端羰基

與2個Co配位的

CO，稱為酮式羰基

另外Co和Co之間有金屬－金屬鍵。

在[CoCO4]2中每個Co周圍都有3個端羰基，2個酮式羰基。（）50503d4s4p

[CoCO4]2中的Co，其價電子構型為3d74s2：（）5151

在配體CO的作用下，Co的價層電子重排成3d84s1：3d4s4p形成6條d2sp3不等性雜化軌道。5252端羰基其中3條空軌道與3個端羰基成鍵；2條有單電子的軌道與2個酮式羰基成鍵；酮式羰基M—M

另一條單電子軌道參與形成金屬－金屬鍵。5353中心Co3d74s2

9電子3個端羰基236電子2個酮式羰基1

22電子M—M

1

11電子電子總數(shù)

共

18電子每個

Co

周圍均有18個電子，滿足18電子規(guī)則，故四羰基鈷以[

Co2CO8]二聚形式存在。（

）5454鐵系元素配位化合物在生命過程中起著非常重要的作用。血紅素是血液運輸氧及二氧化碳的蛋白質，由球蛋白與輔基及血紅素結合而成。血紅素是由中心Fe2+與配體卟啉衍生物結合成的大環(huán)配位化合物。VB12為鈷與咕啉形成的配位化合物。21－1－4

鐵系元素的生物配位化合物5555血紅素維生素B125656雖然含鈷的維生素

B12表現(xiàn)出具有治療貧血癥的功能，但是簡單的鈷離子卻不能表現(xiàn)出這種功能。值得注意的是，無機鈷鹽是有毒的，它可以導致甲狀腺不能充分發(fā)揮作用，從而引起甲狀腺腫大。鈷中毒的一個更為嚴重的后果是引起進行性心力衰竭，會損傷心臟。5757585821－2鉑系元素ⅧRuRhPd釕銠鈀OsIrPt鋨銥鉑優(yōu)良的催化劑：易于變價生成配位化合物：d軌道未充滿電子磁性：d軌道有未成對電子595921－2－1

鉑系元素的單質

顏色：除Os為藍灰色外，其余都是銀白色；熔點高：六種元素中，Os熔點最高，Pd熔點最低；硬度：Ru

RhPdOsIrPt6.5–4.87.06.54.3

(4)延展性：鉑最好，冷軋可制0.0025mm的鉑箔。1物理性質6060(1)化學穩(wěn)定性特別高RuRhPdOsIrPt

EAθ/V0.450.600.850.851.01.2(2)與酸反應Pd、Pt溶于王水，Pd也可溶于濃HNO3和熱、濃H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。2化學性質3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO＋8H2O6161(3)與堿反應

所有鉑系金屬在有氧化劑存在時，與堿一起熔融，成為可溶性化合物，所以白金坩堝不能用于NaOH＋Na2O2或者Na2CO3＋S等試劑的加熱使用。

(4)高的催化活性大多數(shù)的鉑系金屬能吸收氣體，特別是吸收氫氣。Pd吸收氫氣最多，常溫下，1體積的鈀能吸收（溶解）200體積以上的氫氣。6262高價金屬的鹵化物不穩(wěn)定，氧化能力強。Pd穩(wěn)定氧化態(tài)為+2，能與所有鹵素形成二鹵化物。鹵化物21－2－2

鉑系元素化合物

6363PdCl2有兩種結構，?PdCl2和β?PdCl2：PdCl2

溶液可用于鑒定CO：CO+PdCl2+H2O——Pd↓+CO2+2HCl黑色沉淀64641鹵素配位化合物21－2－3鉑系元素的配位化合物最普通的鉑化合物是M2Ⅰ[PtX6]型的六鹵合鉑酸鹽。鉑溶于王水