第3章表面活性劑

第3章表面活性劑3.1概述3.2表面活性劑物化性質(zhì)和功能應(yīng)用3.3陰離子表面活性劑3.4陽(yáng)離子表面活性劑3.5兩性表面活性劑3.6非離子表面活性劑3.7新型表面活性劑2023/2/31應(yīng)掌握的內(nèi)容

1.表面活性劑的定義、結(jié)構(gòu)、性能及作用。

2.各類(lèi)表面活性劑的特點(diǎn)、合成原理及應(yīng)用。3.重點(diǎn)掌握LAS、十二烷基甜菜堿、壬基酚聚氧乙烯醚及鄰苯二甲酸酯等的合成原理、工藝條件、工藝過(guò)程或流程示意圖、反應(yīng)設(shè)備。學(xué)習(xí)中應(yīng)注意的問(wèn)題

在學(xué)習(xí)過(guò)程中，從工程應(yīng)用的角度出發(fā)，加深對(duì)表面活性劑作用原理及合成原理的理解。學(xué)時(shí)安排

授課6學(xué)時(shí)第3章表面活性劑.學(xué)習(xí)要求2023/2/32第3章表面活性劑1.界面是指物質(zhì)的相與相之間的交界面。是一個(gè)具有相當(dāng)厚度的過(guò)渡區(qū)。表面--液相或固相與氣相的界面。常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

3.1概述一、定義2023/2/33第3章表面活性劑氣-液界面氣-固界面

表面或界面的分子與內(nèi)部分子所處引力狀況不同，因此表現(xiàn)出很多特殊的現(xiàn)象，此即為界面現(xiàn)象或表面現(xiàn)象。2023/2/34第3章表面活性劑固-固界面2023/2/35第3章表面活性劑各種表面現(xiàn)象：θ不潤(rùn)濕θ潤(rùn)濕凸面（儲(chǔ)汞）凹面（儲(chǔ)水）附加壓力總是指向曲率中心一邊去污、乳化、分散等性能都與潤(rùn)濕現(xiàn)象密切相關(guān)。毛細(xì)管上升毛細(xì)管下降2023/2/36第3章表面活性劑2.表面張力是影響表面現(xiàn)象的重要因素，指作用于液體表面單位長(zhǎng)度上使表面收縮的力，單位為mN·m–1。原因：從簡(jiǎn)單分子引力觀點(diǎn)來(lái)看，是由于液體內(nèi)部分子與液體表面層分子(厚度約10－7cm)的處境不同。液體內(nèi)部分子所受到的周?chē)噜彿肿拥淖饔昧κ菍?duì)稱(chēng)的，互相抵消，而液體表面層分子所受到周?chē)噜彿肿拥淖饔昧κ遣粚?duì)稱(chēng)的，其受到垂直于表面向內(nèi)的吸引力更大，這個(gè)力即為表面張力。其受到垂直于表面向內(nèi)的吸引力更大，這個(gè)力即為表面張力。2023/2/37第3章表面活性劑

3.表面活性劑表面活性－－指溶質(zhì)能降低液體表面張力的性質(zhì)。表面活性劑(surfactant,簡(jiǎn)寫(xiě)為SAA，)

－－指具有很強(qiáng)表面活性，較低濃度能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)。正吸附：表面活性劑在溶液表面層聚集的現(xiàn)象。各種物質(zhì)水溶液濃度c與表面張力γ的關(guān)系γ/N.m-1c/mol.L-1無(wú)機(jī)鹽、酸、堿等低碳醇、羧酸等肥皂、長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鈉2023/2/38第3章表面活性劑4、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——

分子結(jié)構(gòu)具有兩親性

含有非極性的親油基團(tuán)和極性的親水基團(tuán)，兩者均可以是一個(gè)或多個(gè)，簡(jiǎn)稱(chēng)兩親性。表面活性劑的獨(dú)特性能均來(lái)源于該種特殊的兩親性結(jié)構(gòu)。非極性烴鏈（疏水基，親油基）：8個(gè)碳原子以上烴鏈

極性基團(tuán)（疏油基，親水基）：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等

2023/2/39第3章表面活性劑102023/2/310第3章表面活性劑二、表面活性劑分類(lèi)2023/2/311第3章表面活性劑兩性離子型表面活性劑羧酸鹽型：R-COONa磺酸酯鹽型：R-OSO3Na磺酸鹽型：R-SO3Na磷酸酯鹽型：R-OPO3Na伯胺鹽型：R-NH2HCI仲胺鹽型：R-NH(CH3)HCI叔胺鹽型：R-N(CH3)2HCI季胺鹽型：R-N(CH3)3CI氨基酸型：R-NH2CHCHCOOH甜菜堿型：RN＋（CH3)2CH2COO-乙二醇型：R-O(CH2CH2O)nH多元醇型：R-COOCH2C(CH2OH)3陰離子型表面活性劑陽(yáng)離子型表面活性劑非離子表面活性劑2023/2/312第3章表面活性劑

元素表面活性劑是指碳氧鏈上的氫（碳）原子被其它元素所代替，而顯現(xiàn)出與普通表面活性劑不同的性能硅表面活性劑氟表面活性劑元素表面活性劑2023/2/313第3章表面活性劑3.2表面活性劑的物化性能和功能應(yīng)用表面活性劑產(chǎn)生的特殊作用主要來(lái)源于兩個(gè)方面：1.降低體系的表面張力；2.膠束的形成表面活性劑的活性：A、界面吸附

B、定向排列

C、生成膠束

D、雙親媒性

2023/2/314第3章表面活性劑表面活性劑的基本功能一、在表面（界面）吸附成膜（一般是單分子膜）；二、在溶液內(nèi)部自聚，形成多種類(lèi)型的分子有序組合體。

從這兩種基本功能出發(fā)，衍生出表面活性劑的其它多種應(yīng)用功能。2023/2/315第3章表面活性劑3.2.1表面活性劑的物化性能膠束（micelles)：當(dāng)溶液內(nèi)表面活性劑分子數(shù)目不斷增加時(shí)，其疏水部分相互吸引，締合在一起，親水部分向著水，幾十個(gè)或更多分子締合在一起形成締合的粒子，稱(chēng)為膠束。臨界膠束濃度（criticalmicellconcentration,CMC）：表面活性分子締合形成膠束的最低濃度。CMC的大小與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成有關(guān)。

CMC越小，表面活性越高。

1、臨界膠束濃度2023/2/316第3章表面活性劑表面活性劑溶液的性質(zhì)表面活性的主要性質(zhì)：形成吸附膜形成膠束空氣(a)極稀溶液水(b)稀溶液小型膠束吸附于表面的表面活性劑單分子膜(c)臨界膠束濃度的溶液(d)大于臨界膠束濃度的溶液

表面活性劑的濃度變化與聚集態(tài)的關(guān)系2023/2/317第3章表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)的變化形態(tài)濃度>cmc，形成膠束，大?。?～100nm

單體二（三）聚體膠團(tuán)棒狀膠團(tuán)棒狀六角團(tuán)H2O層狀膠團(tuán)1.0-3.5nmH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O水柱的六角堆積H2O微乳狀液表面活性劑結(jié)晶油醇表面活性劑溶液中形成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)2023/2/318第3章表面活性劑2023/2/319第3章表面活性劑潤(rùn)濕作用乳化作用分散作用起泡與消泡增溶作用洗滌作用肥皂、洗滌劑化妝品食品加工紡織工業(yè)金屬加工石油、建筑功能應(yīng)用2023/2/320第3章表面活性劑CMC的測(cè)定1.表面張力法：以表面張力對(duì)濃度的對(duì)數(shù)作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為CMC值。適合于離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。2.電導(dǎo)法：以表面活性劑溶液的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即CMC值。適合于離子表面活性劑。3.染料法：表面活性劑溶液增溶染料前后吸收光譜的變化。4.光散射法：膠束形成與散射光強(qiáng)度成正比。

庚基乙二醇十二烷基醚的表面張力與濃度的關(guān)系

十二烷基磺酸水溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/2/321第3章表面活性劑影響cmc的因素表面活性劑類(lèi)型的影響碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度碳?xì)滏湹姆种O性基團(tuán)的位置碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懯杷湹男再|(zhì)其他因素2023/2/322第3章表面活性劑2.親水親油平衡值：HLB值(Hydrophile-LipophileBalance)

表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合力，是用來(lái)表示表面活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。

HLB值越大，該表面活性劑的親水性越強(qiáng)。根據(jù)其數(shù)值大小，就可以知道表面活性劑的適宜用途。

親油|親水

HLB值01

3

67810121315

1820 |

|消泡|

—

|

|

潤(rùn)濕劑

|—增溶劑——||

石蠟

W/O乳化劑

|去污|

聚乙二醇

|——

滲透作用———|

|—————O/W乳化劑

————|

2023/2/323第3章表面活性劑HLB值計(jì)算：(1)多元醇型和聚乙二醇型非離子表面活性劑Griffin（格里芬）：

HLB＝(2)大多數(shù)多元醇脂肪酸酯：

HLB＝20（1－S/A）

S為酯的皂化價(jià)，A為脂肪酸的酸價(jià)。(3)混合表面活性劑：

HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)

(4)官能團(tuán)HLB計(jì)算法：

HLB=∑(親水基團(tuán)HLB)+∑(親油基團(tuán)HLB)+7

并不是所有表面活性劑HLB值能用算式計(jì)算，須用實(shí)驗(yàn)方法加以驗(yàn)證。2023/2/324第3章表面活性劑定義：PIT是指在某一特定的體系中，表面活性劑的親水、親油性質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溫度。確定方法：在等量的油和水中加入3％~5％的SAA，配制成O/W型乳狀液，在不斷攪拌下緩慢加熱升溫，當(dāng)體系由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O時(shí)的溫度即為該體系的PIT。影響因素：PIT與水相、油相性質(zhì)，溶液溫度，乳化劑用量等多種因素密切相關(guān)，與HLB值也有一定關(guān)系。PIT－相轉(zhuǎn)變溫度--衡量表面活性劑親水親油性的物理量2023/2/325第3章表面活性劑

Krafft點(diǎn)：離子型表面活性劑的溶解度隨溫度的增加而增加，溶解度隨溫度變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱(chēng)為Krafft點(diǎn)（臨界溶解溫度）。

起曇與曇點(diǎn)：非離子表面活性劑的溶解度隨溫度升高而降低，溶液由澄清變混濁時(shí)的現(xiàn)象稱(chēng)為起曇，此時(shí)的溫度稱(chēng)為濁點(diǎn)或曇點(diǎn)（cloudpoint）。3、克拉夫特點(diǎn)Krafft點(diǎn)和濁點(diǎn)或曇點(diǎn)—溶解性2023/2/326第3章表面活性劑濁點(diǎn)和Krafft點(diǎn)皆反映溫度與表面活性劑之間的關(guān)系。非離子表面活性劑的濁點(diǎn)和離子型表面活性劑的Krafft點(diǎn)相比有所不同。離子型表面活性劑在溫度高于Krafft點(diǎn)時(shí)，溶解度顯著增加。非離子表面活性劑只有當(dāng)溫度低于濁點(diǎn)時(shí)，在水中才有較大的溶解度。如果溫度高于濁點(diǎn)，非離子表面活性劑就不能很好的溶解并發(fā)揮作用。濁點(diǎn)可表示非離子表面活性劑親水性的高低。濁點(diǎn)和Krafft點(diǎn)有何區(qū)別與聯(lián)系？對(duì)于應(yīng)用而言，克拉夫特點(diǎn)是下限，而濁點(diǎn)是上限。2023/2/327第3章表面活性劑3.2.2表面活性劑的應(yīng)用泡沫：氣—液乳化：液—液分散：固—液增溶：提高溶解度潤(rùn)濕和滲透：液體迅速均勻地浸濕固體表面由于用量小而又能起到顯著效果，表面活性劑又被稱(chēng)為“工業(yè)味精”。2023/2/328第3章表面活性劑一、潤(rùn)濕定義：固體表面和液體接觸時(shí)，原來(lái)的固-氣界面消失，形成新的固-液界面，這種現(xiàn)象稱(chēng)潤(rùn)濕。

接觸角：固、液、氣三相交界處，自固-液界面經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部到氣-液界面的夾角叫作接觸角，以θ表示。表面活性劑能夠降低界面張力，使接觸角變小，增大液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕作用。由接觸角θ可以估計(jì)潤(rùn)濕性的大小2023/2/329第3章表面活性劑完全不潤(rùn)濕不能潤(rùn)濕能潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕2023/2/330第3章表面活性劑這種能使液體濕潤(rùn)或能加速固體表面濕潤(rùn)的表面活性劑叫做濕潤(rùn)劑潤(rùn)濕方面的應(yīng)用1礦物的泡沫浮選2金屬的防銹、緩蝕3織物的防水、防油處理4農(nóng)藥中的應(yīng)用2023/2/331第3章表面活性劑二、增溶作用Solubilization

表面活性劑在水溶液中形成膠團(tuán)以后，使不溶于或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種作用稱(chēng)為表面活性劑的增溶作用。增溶作用與表面活性劑在水溶液中形成膠團(tuán)有關(guān)，在cmc到達(dá)以前并沒(méi)有增溶作用，只有在cmc以后增溶作用才明顯表現(xiàn)出來(lái)．而且表面活性劑濃度愈高，生成的膠團(tuán)數(shù)愈多，增溶作用愈強(qiáng)。與普通溶解過(guò)程不同的是，增溶后溶質(zhì)是以分子團(tuán)簇分散在表面活性劑的溶液中，其溶液的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓等沒(méi)有明顯的改變。2023/2/332第3章表面活性劑增溶方式A、被增溶物進(jìn)入膠束內(nèi)部B、與表明活性劑分子并列分布C、吸附在增溶膠束表面D、包裹在親水長(zhǎng)鏈內(nèi)2023/2/333第3章表面活性劑增溶作用的應(yīng)用洗滌去污（油垢）化妝品（香精、精油的增溶）醫(yī)藥（中藥的有效成分，藥劑的制備）印染（勻染、緩染、固色）乳液聚合其它：農(nóng)藥、石油開(kāi)采、膠片生產(chǎn)等2023/2/334第3章表面活性劑三、乳化與破乳作用1.定義乳化：加入表面活性劑，在強(qiáng)烈攪拌下油被分散在水中，形成乳狀液的過(guò)程。乳狀液：一種或多種液體以微滴狀分散到另一種不相混溶的液體中所形成的多相分散體系，稱(chēng)為乳狀液。乳化劑：除水相、油相外，加入的凡可以阻止分散相聚集而提高乳狀液穩(wěn)定的第三種物質(zhì)。形成穩(wěn)定乳化體的條件：乳化劑的HLB值=被乳化物質(zhì)的HLB值。

分散相(內(nèi)相、不連續(xù)相)分散介質(zhì)(外相、連續(xù)相)水相/油相2023/2/335第3章表面活性劑2.乳化劑的作用原理A、降低界面張力當(dāng)水相與油相混合時(shí)，加入表面活性劑（乳化劑）可降低油水的界面張力，分散成穩(wěn)定的乳劑。B、形成牢固的乳化膜乳化劑有規(guī)律地排列在液滴表面形成乳化膜，可阻止液滴合并。乳化劑在乳滴表面上排列越整齊，乳化膜就越牢固，乳劑也就越穩(wěn)定。

2023/2/336第3章表面活性劑乳狀液的油/水界面示意圖乳狀液水包油型乳狀液，以O(shè)/W表示油包水型乳狀液，以W/O表示套圈型O/W/OW/O/W液珠大小/μm乳液外觀>10.1~10.05~0.1<0.05乳白色乳狀液藍(lán)白色乳狀液灰色半透明液透明液分散相連續(xù)相2023/2/337第3章表面活性劑O/W型乳劑和W/O型乳劑的區(qū)別

O/W型乳劑W/O型乳劑外觀乳白色油狀色近似稀釋可用水稀釋可用油稀釋導(dǎo)電性導(dǎo)電不導(dǎo)電或幾乎不導(dǎo)電水溶性顏料外相染色內(nèi)相染色油溶性顏料內(nèi)相染色外相染色2023/2/338第3章表面活性劑影響乳狀液穩(wěn)定性的因素有兩相界面存在是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系

1表面張力

2界面膜的性質(zhì)

3界面電荷

4乳狀液分散介質(zhì)的黏度

5固體粉末的加入2023/2/339第3章表面活性劑增溶與乳化的區(qū)別乳化作用是一種液相分散到另一液相中的得到的不連續(xù)、熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相體系。增溶作用的到得是單相、均勻的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。2023/2/340第3章表面活性劑3、破乳破乳的定義：使穩(wěn)定的乳狀液的兩相達(dá)到完全分離，成為不相溶的兩相的過(guò)程。一般破乳的方法：物理化學(xué)方法：物理化學(xué)破乳法關(guān)鍵在于改變?nèi)闋钜旱慕缑婺ば再|(zhì)以降低界面膜強(qiáng)度或破壞其界面膜，從而使穩(wěn)定的乳狀液易于發(fā)生破乳。從而使穩(wěn)定的乳狀液變得不穩(wěn)定。物理機(jī)械方法：電沉降法、加熱法、過(guò)濾法；2023/2/341第3章表面活性劑4、表面活性劑在乳化方面的應(yīng)用1.在農(nóng)藥中的應(yīng)用2.在食品工業(yè)中的應(yīng)用3.在化妝品中的應(yīng)用4.在金屬加工中的應(yīng)用5.乳化瀝青6.在原油開(kāi)采中的應(yīng)用7.在乳液聚合中的應(yīng)用2023/2/342第3章表面活性劑四、分散和絮凝作用分散--將固體以微小粒子形式分布于分散介質(zhì)中，形成具有相對(duì)穩(wěn)定性體系的過(guò)程。分散劑--可起到分散作用的表面活性劑。絮凝劑--用于使固體微粒從分散體系中聚集或絮凝的表面活性劑。應(yīng)用：染料、印染、陶瓷、涂料、超微粉制備、農(nóng)藥、藥物。1.定義2023/2/343第3章表面活性劑2.作用原理分散作用原理：

分散過(guò)程一般分為三個(gè)階段：由于表面活性劑的加入，降低了表面張力，加速了固體粒子的潤(rùn)濕、滲透，粒子團(tuán)的碎裂在縫隙中發(fā)生、表面活性劑在固體微粒表面吸附，增加了防止微粒重新聚集的能障，降低了粒子聚集的傾向，提高了分散體系的穩(wěn)定性。絮凝作用原理：

分散體系中固體微粒的絮凝包括兩個(gè)過(guò)程：被分散粒子的去穩(wěn)定作用（導(dǎo)致粒子間的排斥作用減弱）和去穩(wěn)定粒子的相互聚集。絮凝劑與固體質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合方式既可以通過(guò)自身的極性基或離子基與固體質(zhì)點(diǎn)形成氫鍵或離子對(duì)，也可以通過(guò)范德華力以疏水基吸附固體微粒。

2023/2/344第3章表面活性劑五、起泡和消泡作用打開(kāi)啤灑、香檳瓶即有大量泡沫出現(xiàn)等，液體泡沫。人們通常所說(shuō)的泡沫多指面包、蛋糕等彈性大的物質(zhì)以及泡沫塑料、餅干等為固體泡沫。液體泡沫2023/2/345第3章表面活性劑ABC五、起泡和消泡作用

對(duì)表面活性劑溶液進(jìn)行攪拌，使空氣進(jìn)入溶液中，從而被周?chē)娜芤喊鼑纬蓺馀荨Ｊ杷煜驓馀莸膬?nèi)部，親水基向著液相的吸附膜。形成的泡由于溶液的浮力而上升到溶液的表面，最終逸出液面形成雙分子薄膜--表面活性劑的這種作用叫發(fā)泡作用。泡沫可以看成是一種由液膜隔開(kāi)的氣泡聚集物。2023/2/346第3章表面活性劑“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。泡沫的形成及其穩(wěn)定性“泡沫”是氣體分散于液體中的分散體系。2023/2/347第3章表面活性劑

這些表面活性劑通常有較強(qiáng)的親水性和較高的HLB值，在溶液中可降低溶液的界面張力而使泡沫穩(wěn)定，稱(chēng)這些物質(zhì)為起泡劑（foamingagent）。泡沫產(chǎn)生條件：

發(fā)泡性高表面活性，易于發(fā)泡

穩(wěn)泡性易在氣液界面形成定向排列的吸附膜，且可提高液膜的表面粘度，增加泡沫的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)泡沫的壽命

2023/2/348第3章表面活性劑1表面張力2界面膜的性質(zhì)3表面張力的修復(fù)作用4表面電荷5泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散泡沫的穩(wěn)定性與那些條件相關(guān)呢？1降低局部表面張力2破壞界面膜的彈性使其失去自動(dòng)修復(fù)作用3降低膜黏度4固體顆?？傊阂耗さ膹?qiáng)度最重要。消泡：2023/2/349第3章表面活性劑消泡劑1降低局部表面張力2破壞界面膜的彈性使其失去自動(dòng)修復(fù)作用3降低膜黏度4固體顆粒1天然油脂、礦物油2固體顆粒3合成表面活性劑消泡劑是指能夠破除已經(jīng)存在的泡沫的物質(zhì)。抑泡劑是指能夠阻止泡沫的產(chǎn)生的物質(zhì)。2023/2/350第3章表面活性劑起泡劑的工業(yè)應(yīng)用—泡沫滅火劑—礦石浮選消泡劑的工業(yè)應(yīng)用—

在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用—在輕工業(yè)中的應(yīng)用2023/2/351第3章表面活性劑洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。六、洗滌和去污作用洗滌體系是復(fù)雜的多相分散體系，潤(rùn)濕、滲透、吸附、乳化、分散、增溶、解吸、起泡等等的物理的化學(xué)的過(guò)程……2023/2/352第3章表面活性劑加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：2023/2/353第3章表面活性劑

表面活性劑在洗滌劑中具有兩個(gè)基本作用：1、降低污垢與物體表面的結(jié)合力，具有促使污垢脫離物體表面的能力；2、具有防止污垢再沉積的功能。表面活性劑在洗滌劑中的應(yīng)用2023/2/354第3章表面活性劑影響表面活性劑洗滌作用的因素1）表面或表面張力2）表面活性劑在界面上的吸附狀態(tài)3）表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)4）乳化與起泡作用5）表面活性劑的增溶作用6）黏附強(qiáng)度2023/2/355第3章表面活性劑3.3陰離子表面活性劑

親水性基團(tuán)是陰離子的表面活性劑叫陰離子型表面活性劑。它們?cè)谡麄€(gè)表面活性劑生產(chǎn)中占有較大的比重，世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類(lèi)。具有較好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤(rùn)濕等特性。廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和分散劑。一般不與陽(yáng)離子表面活性劑一同使用，在水溶液中生成沉淀而失去效力。2023/2/356第3章表面活性劑2023/2/357第3章表面活性劑

其后，表面活性劑的發(fā)展經(jīng)歷了數(shù)次變革。30年代，德國(guó)化學(xué)家廣泛進(jìn)行表面活性劑的研制，開(kāi)創(chuàng)了近代表面活性劑時(shí)期，并形成合成表面活性劑與肥皂相競(jìng)爭(zhēng)的局面。40一50年代支鏈烷基苯磺酸鈉(TPS)因優(yōu)良的洗滌性和耐硬水性占據(jù)洗滌劑的主導(dǎo)地位；隨后由于TPS難以生物降解造成河流污染。在1964年被性能優(yōu)異的直鏈烷基苯磺酸鈉取代。

本世紀(jì)初，肥皂對(duì)水質(zhì)硬度和酸度的敏感性引起人們的重視。這種缺點(diǎn)首先在紡織工業(yè)中產(chǎn)生強(qiáng)烈的反應(yīng)。1917年，德國(guó)化學(xué)家剛什爾成功地合成了烷基奈磺酸鹽，它具有很高的發(fā)泡性和潤(rùn)濕性。雖然這種物質(zhì)還沒(méi)有達(dá)到肥皂的洗滌功能，但為以后表面活性劑的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。3.3.1

磺酸鹽型陰離子表面活性劑2023/2/358第3章表面活性劑

同硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑相比，磺酸鹽型陰離子表面活性劑由C-S鍵相連，因而對(duì)酸、熱等更穩(wěn)定。哪個(gè)是硫酸酯鹽，哪個(gè)是磺酸鹽？2023/2/359第3章表面活性劑一、烷基苯磺酸鹽

十二烷基苯磺酸鈉簡(jiǎn)稱(chēng)LAS，是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后可形成六角形或斜方型薄片狀結(jié)晶。理想的LAS結(jié)構(gòu)應(yīng)該是C10～C14的直鏈烷基，苯環(huán)在烷基的第三或第四個(gè)碳原子上連接，親水基為苯環(huán)對(duì)位單磺酸基團(tuán)。Na2023/2/360第3章表面活性劑⑵LAS溶于水后呈中性，對(duì)水的硬度較敏感，對(duì)酸堿水解的穩(wěn)定性好，不易氧化。⑶表面活性作用表現(xiàn)為起泡能力強(qiáng)、去污能力高，易與各種助劑復(fù)配，兼容性好，且成本較低，合成工藝成熟，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。烷基苯磺酸鹽是陰離于表面活性劑中最重要的一個(gè)品種，產(chǎn)品占陰離子表面活性劑生產(chǎn)總量的90％左右。其中烷基苯磺酸鈉是我國(guó)洗滌劑活性物的主要成分。2023/2/361第3章表面活性劑一、烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鈉的制取工藝路線

2023/2/362第3章表面活性劑LAS的合成方法：

如以正十二烯作原料為例，反應(yīng)式：反應(yīng)的第一步是付-克反應(yīng)，采用HF酸或無(wú)水AlCl3作催化劑。第二步磺化反應(yīng)用氣體SO3磺化的先進(jìn)工藝，氣體SO3用空氣稀釋到含量約為3%~5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)干燥。得到的產(chǎn)品為流動(dòng)性很好的粉末。

2023/2/363第3章表面活性劑生產(chǎn)過(guò)程可分為三部分：烷基苯的制備，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。1．烷基苯的制備烷基苯的四條原料路線中以煤油路線應(yīng)用最多。煤油來(lái)源方便，成本較低，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也好。天然煤油中正構(gòu)烷烴僅占30％左右，將其提取出來(lái)的方法有兩種：尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法。2023/2/364第3章表面活性劑

烷基苯的制備：正構(gòu)烷烴可經(jīng)兩條途經(jīng)制得烷基苯：一為氯化法，一為脫氫法。氯化法--將正構(gòu)烷烴用氯氣進(jìn)行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基苯。脫氫法--

此法是美國(guó)環(huán)球油品公司（UOP）開(kāi)發(fā)并于1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種生產(chǎn)洗滌劑烷基苯的方法。由于其生產(chǎn)的烷基苯內(nèi)在質(zhì)量比氯化法好，又不存在使用氯氣和副產(chǎn)鹽酸的處理與利用問(wèn)題，因此在許多國(guó)家被推廣。

2023/2/365第3章表面活性劑催化劑絡(luò)合物和重?zé)N

氯化法生產(chǎn)烷基苯流程簡(jiǎn)圖2023/2/366第3章表面活性劑加氫精制分子篩脫臘烷基脫氫烷基化精餾精制油正構(gòu)烷烴單烯烴烷烴化物氫氣煤油脫臘油循環(huán)烷烴烷基苯重烷基化物HF苯回收苯

脫氫法生產(chǎn)烷基苯流程簡(jiǎn)圖2023/2/367第3章表面活性劑

2．烷基苯的磺化常用磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸（SO3·H2SO4—105酸-SO3·20%）、三氧化硫等。以濃硫酸作磺化劑，酸耗量大、產(chǎn)品質(zhì)量差，生成的廢酸多，效果很差。烷基苯的磺化一直采用發(fā)煙硫酸作為磺化劑。它的有效利用率僅為32％，且產(chǎn)生廢酸。但其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較為穩(wěn)定，操作易于控制，至今仍有采用。三氧化硫磺化，無(wú)廢酸生成，節(jié)約燒堿，降低成本，三氧化硫來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)。因此，三氧化硫替代發(fā)煙硫酸作為磺化劑已成趨勢(shì)。SO3磺化反應(yīng)是一個(gè)瞬時(shí)快速放熱反應(yīng)，由于放熱集中，因此常將三氧化硫用空氣稀釋到濃度為3-5%后使用。2023/2/368第3章表面活性劑表不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4SO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～31746磺化速度慢較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般十分粘稠副反應(yīng)少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少無(wú)反應(yīng)器容積大一般很小2023/2/369第3章表面活性劑磺化機(jī)理一般認(rèn)為磺化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，屬陽(yáng)離子反應(yīng)機(jī)理?；腔瘎┒际顷?yáng)離子，缺乏電子，很容易進(jìn)攻具有親核性能的苯分子，在電子云密度大的地方，接受電子，形成共價(jià)鍵，和苯環(huán)上的氫發(fā)生取代反應(yīng)。由于磺化劑的種類(lèi)、被磺化對(duì)象的性質(zhì)和反應(yīng)條件的影響，有的磺化劑(如發(fā)煙硫酸)本身就是很強(qiáng)的氧化劑，因此在主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，還有一系列二次副反應(yīng)(串聯(lián)反應(yīng)和平行)等副反應(yīng)發(fā)生2023/2/370第3章表面活性劑

SO3磺化工藝主要工藝過(guò)程：SO3的制取磺化尾氣處理①

SO3制?。喝N方法液體SO3蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)，燃硫法(國(guó)內(nèi)常采用此法來(lái)生產(chǎn)SO3)。2023/2/371第3章表面活性劑2023/2/372第3章表面活性劑②SO3磺化工藝磺化反應(yīng)特點(diǎn)：氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部，擴(kuò)散速度是主要的控制因素反應(yīng)為強(qiáng)放熱瞬時(shí)反應(yīng)，特別都是在初始階段

主反應(yīng)伴隨有副反應(yīng)磺化產(chǎn)物粘度較大

它屬于擴(kuò)散控制，因此擴(kuò)散距離，氣流速度，氣流分配的均勻程度以及迅速排除反應(yīng)熱的效能都是影響磺化反應(yīng)的重要因素。2023/2/373第3章表面活性劑磺化設(shè)備

單釜

釜式

多釜串聯(lián)（罐式）SO3磺化

升膜

膜式

降膜此外，TO反應(yīng)器（等溫反應(yīng)器）-一種環(huán)狀的多孔材料或是覆蓋有多孔網(wǎng)的簡(jiǎn)單裝置，采用了二次保護(hù)風(fēng)，即在液膜和三氧化硫氣流之間，吹入一層空氣流，使氣濃稀釋?zhuān)⒃谥黠L(fēng)與物料間起隔離作用，使反應(yīng)速率減慢，延長(zhǎng)反應(yīng)段。2023/2/374第3章表面活性劑T.O反應(yīng)器2023/2/375第3章表面活性劑圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過(guò)程示意圖生產(chǎn)十二烷基苯磺酸的工藝流程2023/2/376第3章表面活性劑主要反應(yīng)條件（1）三氧化硫體積分?jǐn)?shù)為5.2～5.6％；（2）三氧化硫與被磺化物摩爾比為（1.0～1.03）:1；（3）磺化溫度35～53℃；（4）三氧化硫停留時(shí)間小于0.2s；（5）磺化收率95％；（6）老化、水解收率98％。2023/2/377第3章表面活性劑磺化反應(yīng)的主要影響因素硫酸的濃度和用量

對(duì)磺化反應(yīng)的速度有很大影響。隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的水逐漸增加，硫酸的濃度逐漸下降，使磺化開(kāi)始階段和磺化末期，磺化反應(yīng)速度就可能下降幾十倍，甚至幾百倍而幾乎停止反應(yīng)。這時(shí)的硫酸被稱(chēng)為“廢酸”，用“π值”表示。為了消除磺化反應(yīng)生成的水的稀釋作用的影響，必須使用過(guò)量很多的硫酸(х值)?；腔磻?yīng)溫度和時(shí)間磺化溫度會(huì)影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和磺酸異構(gòu)體的生成比例。特別是在多磺化時(shí)，為了使每一個(gè)磺基都盡可能地進(jìn)入所希望的位置，對(duì)于每一個(gè)磺化階段都需要選擇合適的磺化溫度。低溫、短時(shí)間的反應(yīng)有利于α取代，高溫、長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)有利于β取代。2023/2/378第3章表面活性劑3.烷基苯磺酸的中和

中和部分含如下兩個(gè)反應(yīng)：中和產(chǎn)物，工業(yè)上俗稱(chēng)單體，它是由烷基苯磺酸鈉(稱(chēng)為活性物或有效物)、無(wú)機(jī)鹽(如芒硝、氯化鈉等)、不皂化物和大量水組成。單體中除水以外的物質(zhì)含量稱(chēng)為總固體。不皂化物是指不與燒堿反應(yīng)的物質(zhì)，主要是不溶于水、無(wú)洗滌能力的油類(lèi)，如石蠟烴、高級(jí)烷基苯及其衍生物、砜等。

RSO3H+NaOHRSO3Na+H2O+H2SO4

NaOHNa2SO4+H2O2023/2/379第3章表面活性劑中和時(shí)選擇適宜的工藝條件

中和時(shí)堿的濃度過(guò)高，會(huì)由于強(qiáng)電解質(zhì)的凝結(jié)作用而使表面活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，從而形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象”。中和溫度對(duì)體系的黏度和流動(dòng)性均有影響。在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液黏度隨溫度的升高而下降；但超過(guò)某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個(gè)最佳值。實(shí)踐表明中和溫度一般應(yīng)控制在40-50℃為好。2023/2/380第3章表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的合成工業(yè)上均采用三氧化硫－空氣混合物磺化的方法。三氧化硫可由60%發(fā)煙硫酸蒸出，或?qū)⒘蚧呛透稍锟諝庠跔t中燃燒，得到含SO34%～8%體積分?jǐn)?shù)的混合氣體。將該混合氣體，通入裝有烷基苯的磺化反應(yīng)器中進(jìn)行磺化?；腔锪线M(jìn)入中和系統(tǒng)用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，最后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)干燥。得到的產(chǎn)品為流動(dòng)性很好的粉末。2023/2/381第3章表面活性劑圖3-7TO反應(yīng)器抽取LAS的工藝流程示意圖

1-磺化器；2-氣液分離器；3-循環(huán)泵；4-冷卻器；5-老化器；6-水化器；7-中和器；8-除霧器；9-吸收塔2023/2/382第3章表面活性劑直餾煤油經(jīng)脫氫后，十二烯烴和苯由供料泵進(jìn)入烷化器，再將生成的十二烷基苯（LAB）送入磺化器1，與進(jìn)入磺化器的三氧化硫（3%~5%），瞬間發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器2、循環(huán)泵3、冷卻器4處理之后，部分回到反應(yīng)器底部，用于磺酸的急冷，部分反應(yīng)產(chǎn)物被送入老化器5，調(diào)整反應(yīng)保持時(shí)間再進(jìn)入水化器6成酸，最后經(jīng)中和器7制得烷基苯磺酸鈉（LAS）。尾氣經(jīng)除霧器8去酸霧，再經(jīng)吸收塔9吸收后放空。2023/2/383第3章表面活性劑2023/2/384第3章表面活性劑

2023/2/385第3章表面活性劑二、α-烯烴磺酸鈉（AOS）

α-烯烴磺酸鈉（AOS）是表面活性劑的主要品種之一。其主要由烯基磺酸鹽（約55%）、羥基磺酸鹽（約37%）和二磺酸鹽（約8%）所組成。AOS中的烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽在性能上有互補(bǔ)性，兩種成分復(fù)合時(shí)的性能優(yōu)于單一組分，使AOS在很多應(yīng)用中無(wú)需添加其他陰離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。AOS具有良好的生物降解性，對(duì)硬水不敏感，對(duì)人體皮膚刺激性小。廣泛應(yīng)用于復(fù)配家用洗滌劑、餐具洗滌劑、洗發(fā)香波、液體肥皂等領(lǐng)域。

2023/2/386第3章表面活性劑AOS所用原料α-烯烴可由乙烯聚合及蠟裂解法制備。AOS工業(yè)生產(chǎn)條件及工藝流程如下：

2023/2/387第3章表面活性劑2023/2/388第3章表面活性劑3.3.2.硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑化學(xué)通式為ROSO3M,碳鏈中碳數(shù)為8～18。

A:脂肪醇硫酸酯鹽(AS)

最有代表性的是十二烷基硫酸鈉，或稱(chēng)月桂醇硫酸酯鈉.B:脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽(AES)通常n為2~42023/2/389第3章表面活性劑

高級(jí)醇硫酸酯鹽也稱(chēng)為伯烷基硫酸酯鹽(AS)。它具有良好的洗凈力、乳化力，泡沫豐富，易于生物降解、其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性，不損織物，且在硬水中不像肥皂產(chǎn)生沉淀，固而廣泛應(yīng)用于家庭及工業(yè)洗滌劑，還用于香波、化妝品等。其缺點(diǎn)是親水基和親油基由酯鍵相連接。與磺酸鹽型表面活性劑比較，熱穩(wěn)定性較差，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿介質(zhì)中易于水解。高級(jí)醇硫酸酯鹽作洗滌劑時(shí)會(huì)受硬水影響而降低效能，需添加相當(dāng)量的螯合劑才行。高級(jí)醇硫酸酯（FAS）鹽特點(diǎn)2023/2/390第3章表面活性劑3.3.3磷酸酯鹽型陰離子SAA結(jié)構(gòu)類(lèi)型：結(jié)構(gòu)上有單酯鹽和雙酯鹽兩種。它具有優(yōu)良的抗靜電，乳化，防銹和分散等性能，但抗硬水性差，溶解度小兩大系列：烷基磷酸酯和聚氧乙烯醚磷酸鹽2023/2/391第3章表面活性劑一、高級(jí)醇磷酸酯鹽二、聚氧乙烯醚磷酸酯鹽代表產(chǎn)品:“PK”—紡織油劑式中：R為C8~C18烷基；n一般3~5。

2023/2/392第3章表面活性劑烷基磷酸雙酯鹽的表面活性高于烷基磷酸單酯鹽。表現(xiàn)在：雙酯鈉鹽的cmc大大低于單酯鹽，雙酯鹽的表面張力也比單酯鹽低。去污力：雙酯鹽較單酯鹽更好；起泡性：兩種磷酸酯鹽均很差。實(shí)際使用的產(chǎn)品都為兩者的混合物

。2023/2/393第3章表面活性劑磷酸酯的合成磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等與醇或醇醚反應(yīng)制得。其中五氧化二磷由于條件溫和，工藝簡(jiǎn)便，收率較高，在工業(yè)上最為常用。如五氧化二磷與烷基聚氧乙烯醚（摩爾比為1:2~4.5）在30~50℃下反應(yīng)，先生成單酯，繼續(xù)反應(yīng)生成雙酯，因此在產(chǎn)品中是單酯和雙酯鹽的混合物。反應(yīng)式如下：

2023/2/394第3章表面活性劑3.3.4.羧酸鹽型陰離子表面活性劑

羧酸鹽型陰離子表面活性劑俗稱(chēng)皂類(lèi)，是使用最多的表面活性劑之一。肥皂---以油脂與堿的水溶液加熱起皂化反應(yīng)制得的。此外，也可先將油脂水解，分離出脂肪酸，然后再用堿中和制取。2023/2/395第3章表面活性劑使用肥皂時(shí)應(yīng)注意：酸性介質(zhì)和水中的鈣、鎂等容易使肥皂失效。通常所用的堿多為氫氧化鈉，所以一般的肥皂即鈉皂，但制化妝用皂時(shí)也用氫氧化鉀，此時(shí)不經(jīng)過(guò)鹽析，這種含有甘油的鉀皂可在比較柔和的狀態(tài)下使用。

作為原料油脂可以使用的有許多種，如牛油脂、椰子油、棕櫚油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等，其中牛脂用量最多。因?yàn)樵嫌椭姆N類(lèi)不同，所含的脂肪酸的種類(lèi)和比例也不同，所以生產(chǎn)出的肥皂性能各異。硬脂酸鈉的一個(gè)主要應(yīng)用是在化妝品中作乳化劑。2023/2/396第3章表面活性劑

洗滌用的鈉皂為硬質(zhì)肥皂，鉀皂為軟質(zhì)肥皂，其它二價(jià)和三價(jià)金屬鹽為不溶性肥皂，pH<7時(shí)生成不溶性游離脂肪酸。所以，肥皂這類(lèi)表面活性劑不適用于硬水、酸性溶液和海水。

肥皂除了具有清洗作用，還有潤(rùn)濕、乳化和發(fā)泡作用，碳鏈從C8開(kāi)始能顯著降低水的表面張力，C14－C18時(shí)達(dá)到最低值，而且與溫度有關(guān)，碳鏈較長(zhǎng)的肥皂，在溫度較高時(shí)才能顯著降低表面張力，例如硬脂酸肥皂最適宜溫度為70－80℃，而椰子油肥皂最好在常溫。2023/2/397第3章表面活性劑工業(yè)制皂：鹽析法、中和法和直接法。國(guó)內(nèi)制皂大多采用鹽析法。其工藝過(guò)程：皂化-（制皂中最重要的一步）----在皂化釜中先加入熔融態(tài)油脂，在慢慢加入堿液。鹽析-在皂膠中加入電解質(zhì)食鹽，分離雜質(zhì)和水。堿析-在皂膠中加入一定的堿，使未完全皂化的油脂進(jìn)一步皂化。整理-進(jìn)一步加電解質(zhì)，補(bǔ)充皂化和排出雜質(zhì)，使皂膠結(jié)晶細(xì)致。調(diào)和--通過(guò)攪拌或碾磨將填料加入皂膠中，是控制肥皂質(zhì)量的最后一道工序。

2023/2/398第3章表面活性劑制備工藝流程：精煉、皂化、鹽析、洗滌、堿析、整理、成型。2023/2/399第3章表面活性劑3.4陽(yáng)離子表面活性劑

1928年，陽(yáng)離子表面活性劑開(kāi)始應(yīng)用，當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。這類(lèi)表面活性劑的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，品種發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍日益廣泛。殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑使用陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)應(yīng)注意，它不能與肥皂或其他陰離子表面活性劑共用，否則會(huì)引起陽(yáng)離子活性物沉淀失效。

陽(yáng)離子表面活性劑品種很多，工業(yè)上常用的都是含氮化合物。主要包括兩類(lèi)：胺鹽和季銨鹽。胺鹽包括伯、仲、叔胺鹽。

胺鹽類(lèi)和季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑在制法和性質(zhì)上差別很大。胺鹽可由相應(yīng)伯、仲、叔胺用酸簡(jiǎn)單中和即可。而季銨鹽一般需要由叔胺與烷基化劑反應(yīng)才能制備，反應(yīng)較難進(jìn)行。

R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N·HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季銨鹽|CH3

CH3|R-N·HCl

叔胺鹽|

CH3其它含氮等的有機(jī)衍生物胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的分類(lèi)2023/2/3101第3章表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3胺鹽型該類(lèi)產(chǎn)物是弱酸的鹽，在酸性條件下具有表面活性，在堿性條件下，胺游離出來(lái)而失去表面活性，因而使它的使用受到限制。無(wú)殺菌能力纖維柔軟劑勻染劑浮選劑2023/2/3102第3章表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑特點(diǎn)絕大部分是含有一個(gè)五價(jià)氮原子。氮的化合物，即有機(jī)胺鹽和季銨鹽。主要用于殺菌、消毒、防水、勻染、固色、抗靜電、使纖維柔軟及某些特殊用途。殺菌去污能力弱抗靜電降低纖維表面靜電摩擦系數(shù)（柔軟整理劑）2023/2/3103第3章表面活性劑

3.4.1季銨鹽型

R1|R2-N+-CH3X-

季銨鹽|

R3季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，且離解為帶正電荷的表面活性離子。季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強(qiáng)，在陽(yáng)離子表面活性劑中的地位最為重要，產(chǎn)量也最大。2023/2/3104第3章表面活性劑主要是N-烷基化反應(yīng)3.4.1.1烷基季銨鹽X.N+CH3CH3CH3C16H33季銨化反應(yīng)2023/2/3105第3章表面活性劑2.烷基鏈的影響

1.鹵離子的影響

>R-Clδ-δ+一、

高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺的反應(yīng)R-BrR-I>烷基鏈越長(zhǎng)鹵代烷的活性越弱3.叔胺的堿性越強(qiáng)，親核活性越大，越容易反應(yīng)。大的取代基的空間位阻效應(yīng)阻礙反應(yīng)。2023/2/3106第3章表面活性劑高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺水介質(zhì)60-80oC醇介質(zhì)回流十二烷基三甲基溴化銨-表活劑1231-Br十六烷基三甲基溴化銨—表活劑1631-BrBr-溴十八烷基三甲基氯化銨（陽(yáng)離子表面活性劑1831）2023/2/3107第3章表面活性劑二、

高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng)加熱加壓十二烷基三甲基氯化銨DT乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨CTAC纖維柔軟劑Cl-氯X-石油醚溶劑加壓80oC1hX-2023/2/3108第3章表面活性劑三、

甲醛-甲酸法莫尼鎳催化加氫2023/2/3109第3章表面活性劑甲醇溶劑加熱高級(jí)烷基胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng)石油醚溶劑加壓80oC1hX-表活劑

16312023/2/3110第3章表面活性劑3.4.1.2含苯環(huán)的季銨鹽氯化芐80-90oC

3h十二烷基二甲基芐基氯化銨1227

/潔爾滅/TAN高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷一、

潔爾滅1227是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。2023/2/3111第3章表面活性劑新潔爾滅低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷性能更為優(yōu)異的殺菌劑陽(yáng)離子活性劑1227易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐熱、耐光、耐壓、無(wú)揮發(fā)性。但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反。所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用，若混合，則產(chǎn)生沉淀并失去效能。十二烷基二甲基芐基溴化銨2023/2/3112第3章表面活性劑3.4.1.3含雜原子的季銨鹽1含氧原子含酰氨基的含醚基的2含氮原子3含硫原子特點(diǎn)：是親水的季銨陽(yáng)離子與烷基疏水基是通過(guò)酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團(tuán)相連接[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-所以又叫做間接連接型陽(yáng)離子表面活性劑。2023/2/3113第3章表面活性劑3.4.1.3含雜環(huán)的季銨鹽嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)濕潤(rùn)劑、洗滌劑、殺菌劑、緩蝕劑、纖維柔軟劑、助染色劑、抗靜電劑、分散劑、起泡劑等2023/2/3114第3章表面活性劑椰油酰胺丙基季銨鹽合成方法1椰油酰胺丙基二甲基胺的合成在裝有磁力加熱攪拌器、分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，按摩爾比投入椰子油和N,N—二甲基丙二胺，并加人一定量的甲苯，升溫至130℃—150℃，在攪拌回流條件下反應(yīng)5h-8h(至分水器中的水量不再增加)。反應(yīng)完畢后，減壓燕餾，除去甲苯及過(guò)量的丙二胺。然后用正己烷重結(jié)晶，干燥后分別得淺黃色固體狀產(chǎn)品。2季銨鹽的合成椰油胺酰胺丙基二甲基胺和季銨化試劑氯甲烷按摩爾比1:1.1投料，在一公斤反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在95℃—98℃，時(shí)間為6h。反應(yīng)完畢后，用無(wú)水乙醇反復(fù)萃取產(chǎn)品，然后干燥得到淡黃色帶粘性的固體產(chǎn)品。

2023/2/3115第3章表面活性劑表1縮合反應(yīng)最佳的反應(yīng)條件丙二胺的用量（摩爾）反應(yīng)溫度（℃）反應(yīng)時(shí)間（小時(shí)）轉(zhuǎn)化率（％）1.5150695.31.2150794.31.2150894.1在考慮生產(chǎn)成本和綜合效果的前提下，可知丙二胺用量1.2mol，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)為宜。2023/2/3116第3章表面活性劑3.4.2胺鹽型伯、仲、叔鹽1長(zhǎng)鏈伯胺鹽酸鹽3叔胺鹽2仲胺鹽纖維柔軟劑、礦物浮選劑Priminox系列酯鍵連接的Soromine、滲透劑、勻染劑酰胺鍵連接的Ninol、Sapamine纖維柔軟劑、固色劑2023/2/3117第3章表面活性劑高級(jí)伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽

（十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽）應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤(rùn)濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。缺點(diǎn)：當(dāng)溶液pH＞7時(shí)，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性。

2023/2/3118第3章表面活性劑季銨鹽與胺鹽的區(qū)別:季銨鹽是強(qiáng)堿的鹽，無(wú)論在酸性還是堿性溶液中均可溶解，并解離成帶正電荷的銨根離子。殺菌能力強(qiáng)胺鹽為弱酸的鹽，在酸性條件下具有表面活性，在堿性條件下，胺游離出來(lái)而失去表面活性。無(wú)殺菌能力。2023/2/3119第3章表面活性劑3.5兩性表面活性劑

通常所說(shuō)的兩性表面活性劑，是指由陰離子和陽(yáng)離子所組成的表面活性劑。換言之，單就兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)來(lái)講，在親水基一端既有陽(yáng)離子(+)也有陰離子(-)。兩性表面活性劑的特點(diǎn)在于分子內(nèi)同時(shí)含有酸式和堿式親水性基團(tuán)。它在酸性溶液中呈陽(yáng)離子性，在堿性溶液中呈陰離子性，而在中性溶液中有類(lèi)似非離子表面活性劑的性質(zhì)。在兩性表面活性劑中，一定含有以氮原子形成的陽(yáng)離子（也包括游離氨基）。陰離子多數(shù)是羧基，有時(shí)也有用磺酸基或硫酸基。2023/2/3120第3章表面活性劑一、

兩性表面活性劑的特性4耐水硬性和耐高濃度電解質(zhì)性2可以和所有其他類(lèi)型的表面活性劑復(fù)配3毒性低、對(duì)皮膚眼睛刺激性小1具有等電點(diǎn)：當(dāng)PH低于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陽(yáng)離子性；當(dāng)PH高于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陰離子性；5良好的生物降解性2023/2/3121第3章表面活性劑等電點(diǎn)：又稱(chēng)等電區(qū)或等電帶，在靜電場(chǎng)中，由于電荷作用，陰離子形式存在的兩性表面活性劑離子將向陽(yáng)極移動(dòng)，以陽(yáng)離子形式存在的離子將向陰極移動(dòng)。在一個(gè)狹窄的PH值范圍內(nèi)，兩性表面活性劑以?xún)?nèi)鹽的形式存在，此時(shí)將該表面活性劑的溶液放在靜電場(chǎng)中時(shí)，溶液中的雙離子將不向任何方向移動(dòng)，即分子內(nèi)的靜電荷為零。此時(shí)溶液的PH值被稱(chēng)為該表面活性劑的等電點(diǎn)。二、等電點(diǎn)2023/2/3122第3章表面活性劑兩性表面活性劑的等電點(diǎn)pH<4pH=4pH>4陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑2023/2/3123第3章表面活性劑三、分類(lèi)R-N+HCH2-CH2COO-H氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3季銨型，含強(qiáng)堿性N原子，因此，兩性特征在很寬的范圍內(nèi)與pH無(wú)關(guān)。在等電點(diǎn)處不會(huì)出現(xiàn)溶解度下降的現(xiàn)象。含弱堿性N原子，兩性特征依賴(lài)于體系的pH值。在等電點(diǎn)附近，出現(xiàn)最低溶解度。只在等電點(diǎn)區(qū)才是真正意義上的兩性離子按陰離子部分的親水基類(lèi)型分類(lèi)：羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型按整體化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)：甜菜堿型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化胺型。2023/2/3124第3章表面活性劑甜菜堿型表面活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是兩性表面活性劑的代表。最大的特點(diǎn)是無(wú)論是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點(diǎn)也無(wú)沉淀，且在任何pH值時(shí)均可使用。1甜菜堿型陰離子部分還可以是磺酸基、硫酸酯基陽(yáng)離子部分還可以是磷、硫2023/2/3125第3章表面活性劑2咪唑啉型屬于甜菜堿型

具有其他表面活性劑無(wú)可比擬的溫和性質(zhì)，對(duì)皮膚、眼睛刺激極小，無(wú)過(guò)敏反應(yīng)。

多用于高檔、專(zhuān)用的洗發(fā)香波，而且在嬰兒用品上前景廣闊。2023/2/3126第3章表面活性劑3氨基酸型特點(diǎn)是：對(duì)環(huán)境和生物體的安全性高，對(duì)皮膚和頭發(fā)有親和性，前景最好的是對(duì)安全性要求極高的化妝品。2023/2/3127第3章表面活性劑4氧化胺型增泡、穩(wěn)泡作用明顯復(fù)配時(shí)能降低刺激性特點(diǎn)是：2023/2/3128第3章表面活性劑1、甜菜堿型合成長(zhǎng)鏈烷基取代甲基：1869年發(fā)現(xiàn)并從甜菜汁中分離出來(lái)一種天然產(chǎn)物（如右式），將它俗稱(chēng)為甜菜堿四、兩性離子表面活性劑合成2023/2/3129第3章表面活性劑其中最常用、最重要的品種是十二烷基甜菜堿，商品名為BS-12，它的合成大多采用氯乙酸鈉法制備。在制備過(guò)程中先用等摩爾的氫氧化鈉溶液將氯乙酸中和至pH值為7，使其轉(zhuǎn)化成為氯乙酸的鈉鹽，該反應(yīng)方程式為：然后氯乙酸鈉與十二烷基二甲胺在50~150℃反應(yīng)5~10h即可以制得產(chǎn)品，反應(yīng)式為：C12H25NH2+2CH2O+2HCOOH→C12H25N(CH3)2+2CO2+2H2O反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物加入異丙醇，過(guò)濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，再蒸餾除去異丙醇后即可得到濃度約為30%的產(chǎn)品，該商品呈透明狀液體。2023/2/3130第3章表面活性劑

十二烷基二甲基甜菜堿合成2023/2/3131第3章表面活性劑也可用氨基酸來(lái)制含酰氨基甜菜堿。

2023/2/3132第3章表面活性劑2、咪唑啉型兩性表面活性劑

咪唑啉型兩性表面活性劑品種繁多。其中最常用的是在咪唑啉環(huán)上帶有β-羥乙基的品種。合成的反應(yīng)式基本上與合成咪唑啉季銨鹽的反應(yīng)類(lèi)似，不同點(diǎn)在于最后用氯乙酸或丙烯酸季銨化。

2023/2/3133第3章表面活性劑3、氨基酸型合成高級(jí)脂肪胺+丙烯酸甲酯典型代表N-十二烷基-?-氨基丙酸鈉。2023/2/3134第3章表面活性劑兩性表面活性劑的應(yīng)用1洗滌劑及香波組分2殺菌劑3纖維柔軟劑4縮絨劑5抗靜電劑6金屬防銹7電鍍助劑2023/2/3135第3章表面活性劑非離子型表面活性劑在水溶液中不電離其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（醚基或羥基）與水構(gòu)成氫鍵實(shí)現(xiàn)溶解的一類(lèi)表面活性劑正是這一特點(diǎn)決定了非離子型表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越3.6非離子表面活性劑

Nonionicsurfaceactiveagent2023/2/3136第3章表面活性劑①優(yōu)異的潤(rùn)濕和洗滌功能；②可與陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑兼容；③不受硬水中鈣、鎂離子的影響。優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：①通常都是低熔點(diǎn)的蠟狀物或液體，所以很難把它們復(fù)配成粉狀；

②溫度增高或增加電解質(zhì)濃度時(shí)，聚氧乙烯醚鏈的溶劑化效應(yīng)會(huì)下降，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀。2023/2/3137第3章表面活性劑非離子表面活性劑分類(lèi)聚乙二醇型：RO(C2H4O)nHR=C8~20AEO

（聚氧乙烯醚）n=1~100多元醇酯型：?jiǎn)胃术ゼ疚焖拇紗熙?/p>

失水山梨醇脂肪酸酯（Span）

糖酯聚氧丙烯2023/2/3138第3章表面活性劑（一）醚類(lèi)非離子表面活性劑的合成1.脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加AEO）——脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非離子型表面活性劑中最重要的一類(lèi)產(chǎn)品。在最近十年內(nèi)，AEO產(chǎn)量的增長(zhǎng)速度非?？臁！狝EO的應(yīng)用性能在很大程度上取決于聚氧乙烯醚的聚合度n，所以如何使得到的產(chǎn)品中n的分布曲線最窄，是AEO生產(chǎn)中提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵?！趪?guó)外AEO的主要用途是作合成洗滌劑。------易溶于水，在硬水、酸或堿中不起變化而穩(wěn)定，是一種優(yōu)良擴(kuò)散劑。有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力。2023/2/3139第3章表面活性劑催化劑：強(qiáng)堿NaOH、KOH脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法：(1)溴代烷與聚乙二醇單鈉鹽醚化(2)烷基對(duì)甲苯磺酸酯與聚乙二醇醚化

(3)脂肪醇與環(huán)氧乙烷醚化2023/2/3140第3章表面活性劑2.烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)——烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中，如商品名字為T(mén)X-10、

OP-10等；——壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占8O％以上；——辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占l5％以上；——十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)——二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1％左右。

APEO具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理的日用化工