高分子化學-第一章緒論

高分子化學與物理高分子樓205室主講人：陳華杰手機程安排主要內(nèi)容：1～8章；考試形式：閉卷;成績：考試成績（70％）+平時成績（30％）一、什么是高分子Whatisa‘Polymer’?Polymerisasyntheticornaturalmaterialconsistingofmoleculesstringingtogethertoformalongchain.Polymeretymology“高分子”詞源ThewordcomesfromGreek:polymeans‘many’andmercomesfrommerouswhichroughlymeans‘parts’.ThewordpolymericcomesdirectlyfromtheGreekpolumereswhichsimplymeans‘havingmanyparts’.高分子與有機小分子的差別：有機小分子化合物：高分子化合物：1、分子量?。?、分子量大；2、分子量固定；2、分子量是平均值；3、純凈物；3、同系物的混合物；4、具有氣、固、液三態(tài)；4、僅具有固、液兩態(tài)；5、有固定熔點、沸點；5、熔融溫度為一個范圍；6、性質單一；6、性質與分子量、分子量分布、聚集態(tài)結構有關；二、高分子結構的特點三、三大高分子材料發(fā)展史人造高分子RubberPlasticFiberNatureRubber天然橡膠Celluloid賽璐咯Nitrocellulose硝化纖維FirstOneNatureRubber19世紀中期一家歐洲橡膠制品廠的情景1839年，硫化作用（Sulfurization）橡膠園女工在割膠Celluloid

賽璐咯,1869年

低氮含量的硝化纖維原始的賽璐咯生產(chǎn)車間賽璐咯的發(fā)明家：JohnWesleyHyatt(1837-1920)在纖維素中的部分羥根(氫氧根)被硝化后會得到焦木素。焦木素溶得到一種物質，它受熱后變軟，冷卻后變硬，這種物質被稱為“賽璐璐”。它就是于1865年問世的首批人造塑料。1）1869年，美國的海厄特利用“賽璐璐”制出了廉價臺球，替代象牙臺球；2）兒童玩具，衣領襯件；膠片；底片等Nitrocellulose硝化纖維素英國女工正在生產(chǎn)硝化纖維硝化纖維素的故事：1846年，瑞士巴塞爾大學的化學教授拜恩（Schonbein）之后，英國冶金學家、化學家帕克斯1870年，美國的印刷工人、化學業(yè)余愛好者海厄特（Hyatt）第一種合成的高分子樹脂---酚醛樹脂

Phenolformaldehyderesin(1907)

Tradename:BakeliteBelgiumLeoBaekeland(1863-1944)美國科學家貝克蘭德從前人研究過但沒有引起重視的物質中發(fā)現(xiàn)金子的精采實例?。?！四、"高分子理論"的形成理論認識矛盾與沖突萌芽時期實際應用與加工第一階段：19世紀30年代-20世紀20年代，是高分子科學的萌芽時期也是高分子科學理論的蒙昧時期（在Staudinger提出“大分子線鏈形結構”概念之前）★天然改性“膠體行為”實際應用于加工方面當時雖沒有高分子的概念，但天然高分子材料（木材、棉、麻、絲、漆、橡膠、皮革和各種樹脂等）已經(jīng)在人們的生活和生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。人們還采用各種化學反應對天然高分子進行改性。例如：1839年，Goodyear發(fā)明了開然橡膠的硫化1855年，Parks由硝化纖維素和樟腦制得賽璐珞塑料1883年，deChardonnet把天然纖維制成人造絲1907年，Backeland對酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，從而人類開始將純凈的合成高分子化合物作為工業(yè)原料而開始工業(yè)化生產(chǎn)。這些前期的應用和研究為高分子科學的萌芽創(chuàng)造了良好的環(huán)境。理論認識方面當時人們對高分子的認識受到當時學術界權威的“膠體”概念的影響在20世紀20年代，是膠體化學研究最為活躍的時期。在1925年和1926年，連續(xù)兩年的Nobel化學獎分別由從事膠體溶液研究的德國人R.A.席格蒙迪和從事膠體化學中分散系統(tǒng)研究的瑞典人T.斯韋德貝里獲得。當時許多著名的科學家都堅持認為，對于纖維素、淀粉、蛋白質、橡膠等這些既沒有明確的熔點又不能蒸餾或重結晶純化的材料，通常都被看作是具有“膠體行為”的小分子的締合體。1877,F.A.Kekule(1829-1896)1893，HermannEmilFischer(1852-1919)GermanyTheNobelprizeinChemistry,1902.ThomasGraham(1805-1869)Britain絕大多數(shù)與生命聯(lián)系在一起的天然有機物------蛋白質、淀粉等可以由很長的鏈組成，并且這種特殊結構決定了它們具有特殊的性質。觀點認為高分子是由一些小的結晶分子形成設想纖維素是一種葡萄糖單元連結而成的長鏈，但沒有證明首次提出第二階段：20世紀20年代-40年代。是高分子學說興起和建立的重要時期?！飫?chuàng)造性的提出HermannStaudinger

(1881-1965)

Germany天然橡膠應該具有線性直鏈的價鍵結構式TheNobelprizeinChemistry,1953.“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”Flory（1910-1985）美國科學院院士1974年獲Nobel化學獎五六十年代，美國科學家Flory出版了《高分子化學原理》一書。Flory在高分子溶液的熱力學性質和聚合反應動力學的統(tǒng)計學研究方面做了大量工作，他的科學成果包括導致工業(yè)化的尼龍與合成橡膠的研究和開發(fā)，以及對于聚合物形成過程及其本體和在溶液中的性質研究。第三階段：20世紀50-60年代，由鏈到片的發(fā)展★Ziegler（1898-1973）,德國有機化學家,1963年獲Nobel化學獎Natta（1903-1979）意大利高分子化學家1963年獲Nobel化學獎1953年發(fā)明了齊格勒催化劑以及低壓聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)取得了重大進展1954年-1956年納塔改進了齊格勒催化劑，使其能適用于聚丙烯的生產(chǎn)，從而建立了有規(guī)立構聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化劑Ziegler催化劑：三乙基鋁-四氯化鈦混合物Natta催化劑：三氯化鈦代替四氯化鈦發(fā)現(xiàn)聚丙烯聚合法形成假說：物理性質與高分子鏈的立體規(guī)整性相關創(chuàng)造性地提出：有規(guī)立構高分子的概念高分子大事記1936年，用幾率方法得到縮聚產(chǎn)物的分子量分布，現(xiàn)稱為Flory分布。1942年，對柔性鏈高分子溶液的熱力學性質，提出混合熵公式，即著名的Flory-Huggins晶格理論。1949年，找到了溶液中高分子形態(tài)符合高斯鏈形態(tài)，溶液熱力學性質符合理想溶液性質的溫度-溶劑條件。1951年，得出特性粘數(shù)方程式。1953年，就從理論上推斷聚合物非晶態(tài)固體中柔性鏈高分子的形態(tài)應與θ溶劑中的高斯線團相同，十幾年后為中子散射實驗所證實。1956年，提出剛性鏈高分子溶液的臨界軸比和臨界濃度，在此濃度以上將出現(xiàn)線列型液晶相。1965年，提出溶液熱力學的對應態(tài)理論，可適用于從小分子溶液到高分子溶液的熱力學性質。1956年，M.Szwarc發(fā)現(xiàn)了在陰離子聚合反應過程中可使鏈終止反應停止進行，從而得到活的高分子陰離子。用此方法可制得多種嵌段共聚物、其他“分子設計”成的高分子，以及單分散高分子等。同時以聚碳酸酯為代表的多種工程塑料在不斷問世。至此，高分子科學日趨完善。隨后，伴隨石油化學工業(yè)的迅速發(fā)展，以塑料、合成橡膠、合成纖維這主的高分子合成材料工業(yè)形成了一個新興的工業(yè)體系，在整個社會生產(chǎn)和生活中發(fā)揮越來越大的作用。高分子大事記

1930/PS聚苯乙烯1934/PMMA有機玻璃、PVC聚氯乙烯1939/PE聚乙烯、PA聚酰胺1943/PTFE聚四氟乙烯、PUR聚氨酯1946/PU聚酯1947/PE環(huán)氧樹酯1953/PET聚酯、ABS工程塑料、HDPE聚乙烯1957/PP聚丙烯1959/PC聚碳酸酯1960/PI聚酰亞胺高分子大事記高分子時代------高分子工業(yè)體系在整個經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位，在人類文明發(fā)展史上，科技史學家稱人類進入了高分子時代。高分子材料以多功能化的面貌出現(xiàn)。高分子材料與其它學科出現(xiàn)了多重的交叉與滲透。第四階段：20世紀70年代以后，高分子的發(fā)展進入了一個三維立體式發(fā)展的階段?！镄聲r期——對高分子提出更高的要求能耐受更嚴酷條件的高分子材料（耐超高溫、超低溫、超高電場等）具有特定功能性的高分子材料（導電功能、超導性能、分離功能、隱身功能以及各種能量轉換功能等）生物高分子領域的應用與研究（生物高分子結構的研究及其人工合成、效仿自然界天然高分子物質的形成過程等）新時期——高分子的分子設計傳統(tǒng)的研究方法1高分子材料的合成2性能與結構研究3加工方法和技術開發(fā)4尋找應用場合

高分子分子設計1確定使用場合2要求的使用性能3分子結構的設計4合成條件與方法研究5高分子材料的合成

功能性高分子材料光功能高分子材料

光學塑料與光纖、有機非線性材料、光敏高分子材料、光致變色高分子電磁功能高分子材料

導電高分子材料、電致發(fā)光聚合物、光電導高分子、高分子壓電材料、高分子磁性材料分離功能高分子材料

離子交換樹脂、高分子分離膜、高吸水性樹脂、高分子絮凝劑生物醫(yī)用高分子材料

人工臟器、整型與修復材料、藥用高分子例1:光敏高分子材料感光樹脂（光刻膠）------集成電路和微電子領域的一項關鍵材料工作原理：高分子分子結構中引入具有光敏性的基團在受到光（紫外光）照射時，這些基團會發(fā)生化學反應（聚合或交聯(lián)；分解）選用特定的溶劑使聚合或交聯(lián)的部分留下未照射的部分溶解去除（或使分解的部分去除，未照射的部分留下）光刻膠的成形過程10210-10半導體絕緣體導體電導率(Ω·cm)-1

酚醛樹脂—第一個合成高分子聚乙炔室溫電導率最高達103

(Ω·cm)-1白川英樹

1970年代初AlanJ.HeegerMacDiarmid結構型：在電場作用下產(chǎn)生電流載流子，如：大共軛結構的高分子NobelPrize,2000例2：導電性高分子材料長程共軛結構的高分子聚合物場效應晶體管替代硅成本和加工性聚合物電池輕、薄、安全、可變形柔性顯示器高分子發(fā)光二極管(PLED)柔性超薄節(jié)能高分子光電功能材料的應用領域例3：生物醫(yī)用高分子材料

生物醫(yī)用材料基本的性能要求化學穩(wěn)定性組織相容性血液相容性力學穩(wěn)定性不會致癌易消毒處理優(yōu)良的加工成型性生物醫(yī)用高分子材料應用概況功能材料高分子材料1.血液循環(huán)系統(tǒng)

瓣膜功能人工瓣膜PUR、PTFE、PE

導血功能人工血管PET、PTFE

收縮功能人工心筋尼龍、PET2.骨骼運動系統(tǒng)

結構支持功能人工骨PMMA、PC、復合材料

關節(jié)功能人工關節(jié)PET、UHMPE、復電材料3.代謝功能

解毒功能人工腎、肝PP、PC、尼龍

選擇透過功能人工透析膜PP、PC、尼龍4.其它

眼科整形人工角膜、眼球PMMA、SR

齒科整形修補材料PMMA、PC

整容功能整容材料SR、PE

創(chuàng)傷覆蓋人工皮膚PET、PP織物

分解吸收功能縫合線聚乳酸、殼聚糖

導管功能人工器官食道SR、PE、PTFENobelprizesinPolymerFeild19532000六、我國高分子科學發(fā)展現(xiàn)狀我國高分子研究起步于20世紀50年代初。唐敖慶先生于1951年在中國化學學會志上發(fā)表了關于香蕉分子尺寸計算的我國首篇高分子科學論文。1965年人工合成結晶牛胰島素注：中國科學院生物化學研究所，科學通報，17（6），241，1966

1998年，我國高分子材料的消耗總量為1446萬噸占世界總消耗量的1/10其中803萬噸為進口，人均消耗量僅為發(fā)達國家的1/7

1995年，我國高分子材料進口總量：

塑料合成纖維橡膠370萬噸207萬噸31萬噸占國內(nèi)消耗量的50%，需花費100億美元世界塑料工業(yè)PE~34%PP~19%PVC~17%中國1400萬噸

（2002年）世界人均消耗：26kg

比利時172kg

德國160kg

美國155kg

中國12kg七、高分子材料的缺點易燃易老化白色污染國內(nèi)及湘大高分子學科現(xiàn)狀1、評價高分子學科建設的衡量標準：（1）國家重點學科：

北京大學

復旦大學

吉林大學

南京大學

南開大學浙江大學

中山大學

湘大高分子從1986年起被列入湖南省“八五”、“十五”、“十一五”重點建設學科。北京大學高分子學科簡介中科院院士1人，教授7人，副教授5人。學術帶頭人及其專業(yè)方向：周其鳳（院士）－液晶高分子；陳爾強－高分子凝聚態(tài)物理；范星河－功能性液晶聚合物，非線性光學聚合物；鄒德春－有機發(fā)光功能材料的結構與物性宛新華－具有控制結構與形狀的高分子的合成及功能化吉林大學高分子學科簡介中科院院士1人，教授28人，副教授7人，講師11人。（長江特聘教授2人）學術帶頭人及其專業(yè)方向：沈家驄（院士）－大分子的納米結構與組裝；楊柏－納、微尺度有序結構的組裝與功能化；馬於光－有機/高分子共軛半導體材料的設計與合成研究；王策－多相納米復合材料和一維有機納米功能材料；田文晶－有機高分子光電功能材料的設計合成及性能研究；復旦大學高分子學科簡介中科院院士2人，教授19人，副教授11人。（長江特聘教授2人）學術帶頭人及其專業(yè)方向：楊玉良（院士）－高分子凝聚態(tài)物理及聚合反應新方法；江明（院士）－高分子間的相互作用和分子組裝；邵正中－天然高分子（蠶絲和蜘蛛絲）研究；丁建東－生物醫(yī)用高分子材料；南京大學高分子學科簡介中科院院士1人，教授7人，副教授12人，講師5人。學術帶頭人及其專業(yè)方向：程镕時（院士）－高分子物理（程镕時公式）；薛奇－功能導電聚合物和高分子的構象及相行為；陳慶民－多相高分子材料結構與性能；陸云－導電復合材料；南開大學高分子學科簡介中科院院士0人，教授27人，副教授12人。學術帶頭人及其專業(yè)方向：陳永勝－有機高分子功能材料及