高分子化學(xué)-第一章緒論

高分子化學(xué)與物理高分子樓205室主講人：陳華杰手機(jī)程安排主要內(nèi)容：1～8章；考試形式：閉卷;成績：考試成績（70％）+平時(shí)成績（30％）一、什么是高分子Whatisa‘Polymer’?Polymerisasyntheticornaturalmaterialconsistingofmoleculesstringingtogethertoformalongchain.Polymeretymology“高分子”詞源ThewordcomesfromGreek:polymeans‘many’andmercomesfrommerouswhichroughlymeans‘parts’.ThewordpolymericcomesdirectlyfromtheGreekpolumereswhichsimplymeans‘havingmanyparts’.高分子與有機(jī)小分子的差別：有機(jī)小分子化合物：高分子化合物：1、分子量??；1、分子量大；2、分子量固定；2、分子量是平均值；3、純凈物；3、同系物的混合物；4、具有氣、固、液三態(tài)；4、僅具有固、液兩態(tài)；5、有固定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)；5、熔融溫度為一個(gè)范圍；6、性質(zhì)單一；6、性質(zhì)與分子量、分子量分布、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)；二、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)三、三大高分子材料發(fā)展史人造高分子RubberPlasticFiberNatureRubber天然橡膠Celluloid賽璐咯Nitrocellulose硝化纖維FirstOneNatureRubber19世紀(jì)中期一家歐洲橡膠制品廠的情景1839年，硫化作用（Sulfurization）橡膠園女工在割膠Celluloid

賽璐咯,1869年

低氮含量的硝化纖維原始的賽璐咯生產(chǎn)車間賽璐咯的發(fā)明家：JohnWesleyHyatt(1837-1920)在纖維素中的部分羥根(氫氧根)被硝化后會(huì)得到焦木素。焦木素溶得到一種物質(zhì)，它受熱后變軟，冷卻后變硬，這種物質(zhì)被稱為“賽璐璐”。它就是于1865年問世的首批人造塑料。1）1869年，美國的海厄特利用“賽璐璐”制出了廉價(jià)臺(tái)球，替代象牙臺(tái)球；2）兒童玩具，衣領(lǐng)襯件；膠片；底片等Nitrocellulose硝化纖維素英國女工正在生產(chǎn)硝化纖維硝化纖維素的故事：1846年，瑞士巴塞爾大學(xué)的化學(xué)教授拜恩（Schonbein）之后，英國冶金學(xué)家、化學(xué)家帕克斯1870年，美國的印刷工人、化學(xué)業(yè)余愛好者海厄特（Hyatt）第一種合成的高分子樹脂---酚醛樹脂

Phenolformaldehyderesin(1907)

Tradename:BakeliteBelgiumLeoBaekeland(1863-1944)美國科學(xué)家貝克蘭德從前人研究過但沒有引起重視的物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)金子的精采實(shí)例?。?！四、"高分子理論"的形成理論認(rèn)識(shí)矛盾與沖突萌芽時(shí)期實(shí)際應(yīng)用與加工第一階段：19世紀(jì)30年代-20世紀(jì)20年代，是高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期也是高分子科學(xué)理論的蒙昧?xí)r期（在Staudinger提出“大分子線鏈形結(jié)構(gòu)”概念之前）★天然改性“膠體行為”實(shí)際應(yīng)用于加工方面當(dāng)時(shí)雖沒有高分子的概念，但天然高分子材料（木材、棉、麻、絲、漆、橡膠、皮革和各種樹脂等）已經(jīng)在人們的生活和生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。人們還采用各種化學(xué)反應(yīng)對天然高分子進(jìn)行改性。例如：1839年，Goodyear發(fā)明了開然橡膠的硫化1855年，Parks由硝化纖維素和樟腦制得賽璐珞塑料1883年，deChardonnet把天然纖維制成人造絲1907年，Backeland對酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，從而人類開始將純凈的合成高分子化合物作為工業(yè)原料而開始工業(yè)化生產(chǎn)。這些前期的應(yīng)用和研究為高分子科學(xué)的萌芽創(chuàng)造了良好的環(huán)境。理論認(rèn)識(shí)方面當(dāng)時(shí)人們對高分子的認(rèn)識(shí)受到當(dāng)時(shí)學(xué)術(shù)界權(quán)威的“膠體”概念的影響在20世紀(jì)20年代，是膠體化學(xué)研究最為活躍的時(shí)期。在1925年和1926年，連續(xù)兩年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)分別由從事膠體溶液研究的德國人R.A.席格蒙迪和從事膠體化學(xué)中分散系統(tǒng)研究的瑞典人T.斯韋德貝里獲得。當(dāng)時(shí)許多著名的科學(xué)家都堅(jiān)持認(rèn)為，對于纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、橡膠等這些既沒有明確的熔點(diǎn)又不能蒸餾或重結(jié)晶純化的材料，通常都被看作是具有“膠體行為”的小分子的締合體。1877,F.A.Kekule(1829-1896)1893，HermannEmilFischer(1852-1919)GermanyTheNobelprizeinChemistry,1902.ThomasGraham(1805-1869)Britain絕大多數(shù)與生命聯(lián)系在一起的天然有機(jī)物------蛋白質(zhì)、淀粉等可以由很長的鏈組成，并且這種特殊結(jié)構(gòu)決定了它們具有特殊的性質(zhì)。觀點(diǎn)認(rèn)為高分子是由一些小的結(jié)晶分子形成設(shè)想纖維素是一種葡萄糖單元連結(jié)而成的長鏈，但沒有證明首次提出第二階段：20世紀(jì)20年代-40年代。是高分子學(xué)說興起和建立的重要時(shí)期?！飫?chuàng)造性的提出HermannStaudinger

(1881-1965)

Germany天然橡膠應(yīng)該具有線性直鏈的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式TheNobelprizeinChemistry,1953.“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”Flory（1910-1985）美國科學(xué)院院士1974年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)五六十年代，美國科學(xué)家Flory出版了《高分子化學(xué)原理》一書。Flory在高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)學(xué)研究方面做了大量工作，他的科學(xué)成果包括導(dǎo)致工業(yè)化的尼龍與合成橡膠的研究和開發(fā)，以及對于聚合物形成過程及其本體和在溶液中的性質(zhì)研究。第三階段：20世紀(jì)50-60年代，由鏈到片的發(fā)展★Ziegler（1898-1973）,德國有機(jī)化學(xué)家,1963年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Natta（1903-1979）意大利高分子化學(xué)家1963年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)1953年發(fā)明了齊格勒催化劑以及低壓聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)取得了重大進(jìn)展1954年-1956年納塔改進(jìn)了齊格勒催化劑，使其能適用于聚丙烯的生產(chǎn)，從而建立了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化劑Ziegler催化劑：三乙基鋁-四氯化鈦混合物Natta催化劑：三氯化鈦代替四氯化鈦發(fā)現(xiàn)聚丙烯聚合法形成假說：物理性質(zhì)與高分子鏈的立體規(guī)整性相關(guān)創(chuàng)造性地提出：有規(guī)立構(gòu)高分子的概念高分子大事記1936年，用幾率方法得到縮聚產(chǎn)物的分子量分布，現(xiàn)稱為Flory分布。1942年，對柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，提出混合熵公式，即著名的Flory-Huggins晶格理論。1949年，找到了溶液中高分子形態(tài)符合高斯鏈形態(tài)，溶液熱力學(xué)性質(zhì)符合理想溶液性質(zhì)的溫度-溶劑條件。1951年，得出特性粘數(shù)方程式。1953年，就從理論上推斷聚合物非晶態(tài)固體中柔性鏈高分子的形態(tài)應(yīng)與θ溶劑中的高斯線團(tuán)相同，十幾年后為中子散射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1956年，提出剛性鏈高分子溶液的臨界軸比和臨界濃度，在此濃度以上將出現(xiàn)線列型液晶相。1965年，提出溶液熱力學(xué)的對應(yīng)態(tài)理論，可適用于從小分子溶液到高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。1956年，M.Szwarc發(fā)現(xiàn)了在陰離子聚合反應(yīng)過程中可使鏈終止反應(yīng)停止進(jìn)行，從而得到活的高分子陰離子。用此方法可制得多種嵌段共聚物、其他“分子設(shè)計(jì)”成的高分子，以及單分散高分子等。同時(shí)以聚碳酸酯為代表的多種工程塑料在不斷問世。至此，高分子科學(xué)日趨完善。隨后，伴隨石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，以塑料、合成橡膠、合成纖維這主的高分子合成材料工業(yè)形成了一個(gè)新興的工業(yè)體系，在整個(gè)社會(huì)生產(chǎn)和生活中發(fā)揮越來越大的作用。高分子大事記

1930/PS聚苯乙烯1934/PMMA有機(jī)玻璃、PVC聚氯乙烯1939/PE聚乙烯、PA聚酰胺1943/PTFE聚四氟乙烯、PUR聚氨酯1946/PU聚酯1947/PE環(huán)氧樹酯1953/PET聚酯、ABS工程塑料、HDPE聚乙烯1957/PP聚丙烯1959/PC聚碳酸酯1960/PI聚酰亞胺高分子大事記高分子時(shí)代------高分子工業(yè)體系在整個(gè)經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位，在人類文明發(fā)展史上，科技史學(xué)家稱人類進(jìn)入了高分子時(shí)代。高分子材料以多功能化的面貌出現(xiàn)。高分子材料與其它學(xué)科出現(xiàn)了多重的交叉與滲透。第四階段：20世紀(jì)70年代以后，高分子的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)三維立體式發(fā)展的階段?！镄聲r(shí)期——對高分子提出更高的要求能耐受更嚴(yán)酷條件的高分子材料（耐超高溫、超低溫、超高電場等）具有特定功能性的高分子材料（導(dǎo)電功能、超導(dǎo)性能、分離功能、隱身功能以及各種能量轉(zhuǎn)換功能等）生物高分子領(lǐng)域的應(yīng)用與研究（生物高分子結(jié)構(gòu)的研究及其人工合成、效仿自然界天然高分子物質(zhì)的形成過程等）新時(shí)期——高分子的分子設(shè)計(jì)傳統(tǒng)的研究方法1高分子材料的合成2性能與結(jié)構(gòu)研究3加工方法和技術(shù)開發(fā)4尋找應(yīng)用場合

高分子分子設(shè)計(jì)1確定使用場合2要求的使用性能3分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)4合成條件與方法研究5高分子材料的合成

功能性高分子材料光功能高分子材料

光學(xué)塑料與光纖、有機(jī)非線性材料、光敏高分子材料、光致變色高分子電磁功能高分子材料

導(dǎo)電高分子材料、電致發(fā)光聚合物、光電導(dǎo)高分子、高分子壓電材料、高分子磁性材料分離功能高分子材料

離子交換樹脂、高分子分離膜、高吸水性樹脂、高分子絮凝劑生物醫(yī)用高分子材料

人工臟器、整型與修復(fù)材料、藥用高分子例1:光敏高分子材料感光樹脂（光刻膠）------集成電路和微電子領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵材料工作原理：高分子分子結(jié)構(gòu)中引入具有光敏性的基團(tuán)在受到光（紫外光）照射時(shí)，這些基團(tuán)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（聚合或交聯(lián)；分解）選用特定的溶劑使聚合或交聯(lián)的部分留下未照射的部分溶解去除（或使分解的部分去除，未照射的部分留下）光刻膠的成形過程10210-10半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)體電導(dǎo)率(Ω·cm)-1

酚醛樹脂—第一個(gè)合成高分子聚乙炔室溫電導(dǎo)率最高達(dá)103

(Ω·cm)-1白川英樹

1970年代初AlanJ.HeegerMacDiarmid結(jié)構(gòu)型：在電場作用下產(chǎn)生電流載流子，如：大共軛結(jié)構(gòu)的高分子NobelPrize,2000例2：導(dǎo)電性高分子材料長程共軛結(jié)構(gòu)的高分子聚合物場效應(yīng)晶體管替代硅成本和加工性聚合物電池輕、薄、安全、可變形柔性顯示器高分子發(fā)光二極管(PLED)柔性超薄節(jié)能高分子光電功能材料的應(yīng)用領(lǐng)域例3：生物醫(yī)用高分子材料

生物醫(yī)用材料基本的性能要求化學(xué)穩(wěn)定性組織相容性血液相容性力學(xué)穩(wěn)定性不會(huì)致癌易消毒處理優(yōu)良的加工成型性生物醫(yī)用高分子材料應(yīng)用概況功能材料高分子材料1.血液循環(huán)系統(tǒng)

瓣膜功能人工瓣膜PUR、PTFE、PE

導(dǎo)血功能人工血管PET、PTFE

收縮功能人工心筋尼龍、PET2.骨骼運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)

結(jié)構(gòu)支持功能人工骨PMMA、PC、復(fù)合材料

關(guān)節(jié)功能人工關(guān)節(jié)PET、UHMPE、復(fù)電材料3.代謝功能

解毒功能人工腎、肝PP、PC、尼龍

選擇透過功能人工透析膜PP、PC、尼龍4.其它

眼科整形人工角膜、眼球PMMA、SR

齒科整形修補(bǔ)材料PMMA、PC

整容功能整容材料SR、PE

創(chuàng)傷覆蓋人工皮膚PET、PP織物

分解吸收功能縫合線聚乳酸、殼聚糖

導(dǎo)管功能人工器官食道SR、PE、PTFENobelprizesinPolymerFeild19532000六、我國高分子科學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀我國高分子研究起步于20世紀(jì)50年代初。唐敖慶先生于1951年在中國化學(xué)學(xué)會(huì)志上發(fā)表了關(guān)于香蕉分子尺寸計(jì)算的我國首篇高分子科學(xué)論文。1965年人工合成結(jié)晶牛胰島素注：中國科學(xué)院生物化學(xué)研究所，科學(xué)通報(bào)，17（6），241，1966

1998年，我國高分子材料的消耗總量為1446萬噸占世界總消耗量的1/10其中803萬噸為進(jìn)口，人均消耗量僅為發(fā)達(dá)國家的1/7

1995年，我國高分子材料進(jìn)口總量：

塑料合成纖維橡膠370萬噸207萬噸31萬噸占國內(nèi)消耗量的50%，需花費(fèi)100億美元世界塑料工業(yè)PE~34%PP~19%PVC~17%中國1400萬噸

（2002年）世界人均消耗：26kg

比利時(shí)172kg

德國160kg

美國155kg

中國12kg七、高分子材料的缺點(diǎn)易燃易老化白色污染國內(nèi)及湘大高分子學(xué)科現(xiàn)狀1、評價(jià)高分子學(xué)科建設(shè)的衡量標(biāo)準(zhǔn)：（1）國家重點(diǎn)學(xué)科：

北京大學(xué)

復(fù)旦大學(xué)

吉林大學(xué)

南京大學(xué)

南開大學(xué)浙江大學(xué)

中山大學(xué)

湘大高分子從1986年起被列入湖南省“八五”、“十五”、“十一五”重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科。北京大學(xué)高分子學(xué)科簡介中科院院士1人，教授7人，副教授5人。學(xué)術(shù)帶頭人及其專業(yè)方向：周其鳳（院士）－液晶高分子；陳爾強(qiáng)－高分子凝聚態(tài)物理；范星河－功能性液晶聚合物，非線性光學(xué)聚合物；鄒德春－有機(jī)發(fā)光功能材料的結(jié)構(gòu)與物性宛新華－具有控制結(jié)構(gòu)與形狀的高分子的合成及功能化吉林大學(xué)高分子學(xué)科簡介中科院院士1人，教授28人，副教授7人，講師11人。（長江特聘教授2人）學(xué)術(shù)帶頭人及其專業(yè)方向：沈家驄（院士）－大分子的納米結(jié)構(gòu)與組裝；楊柏－納、微尺度有序結(jié)構(gòu)的組裝與功能化；馬於光－有機(jī)/高分子共軛半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)與合成研究；王策－多相納米復(fù)合材料和一維有機(jī)納米功能材料；田文晶－有機(jī)高分子光電功能材料的設(shè)計(jì)合成及性能研究；復(fù)旦大學(xué)高分子學(xué)科簡介中科院院士2人，教授19人，副教授11人。（長江特聘教授2人）學(xué)術(shù)帶頭人及其專業(yè)方向：楊玉良（院士）－高分子凝聚態(tài)物理及聚合反應(yīng)新方法；江明（院士）－高分子間的相互作用和分子組裝；邵正中－天然高分子（蠶絲和蜘蛛絲）研究；丁建東－生物醫(yī)用高分子材料；南京大學(xué)高分子學(xué)科簡介中科院院士1人，教授7人，副教授12人，講師5人。學(xué)術(shù)帶頭人及其專業(yè)方向：程镕時(shí)（院士）－高分子物理（程镕時(shí)公式）；薛奇－功能導(dǎo)電聚合物和高分子的構(gòu)象及相行為；陳慶民－多相高分子材料結(jié)構(gòu)與性能；陸云－導(dǎo)電復(fù)合材料；南開大學(xué)高分子學(xué)科簡介中科院院士0人，教授27人，副教授12人。學(xué)術(shù)帶頭人及其專業(yè)方向：陳永勝－有機(jī)高分子功能材料及