光化學原理與應(yīng)用5

光化學原理與應(yīng)用-5電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、鍵遷移反應(yīng)4.1電環(huán)化反應(yīng)包含k個電子的線型分子，其兩端的不飽和碳原子相連生成一個單鍵的成環(huán)反應(yīng)及其開環(huán)的逆反應(yīng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。關(guān)環(huán)反應(yīng)形成一個新的鍵開環(huán)反應(yīng)打開一個鍵

電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。

電環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵過程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對稱性。一、含4n個π電子體系的電環(huán)化丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的σ-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應(yīng)是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。熱環(huán)化（基態(tài)）丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ2

所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。光環(huán)化（激發(fā)態(tài)）丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ3所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻。在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時，開環(huán)與閉環(huán)的規(guī)律都是一樣的。其他含有π電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系二、4n+2個π電子體系的電環(huán)化己三烯己三烯在基態(tài)（熱反應(yīng)時）ψ3為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。己三烯在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時）ψ4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)的空間過程取決于反應(yīng)中開鏈異構(gòu)物的HOMO的對稱性，若一共軛多烯烴含有4n個π電子體系，則其熱化學反應(yīng)按順旋方式進行，光化學反應(yīng)按對旋進行；如果共軛多烯烴含有4n+2個π電子體系，則進行的方向正好與上述相反。此規(guī)律稱為伍德沃德—霍夫曼規(guī)則，見表:π電子數(shù)反應(yīng)方式4n熱光順旋對旋4n+2

熱光對旋順旋電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LUMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環(huán)加成反應(yīng)能否進行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LUMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LUMO最匹配。環(huán)加成反應(yīng)特點Diels-Alder反應(yīng)帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：

D-A反應(yīng)反應(yīng)機理

反應(yīng)是按順式加成方式進行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。D-A反應(yīng)區(qū)域選擇性

同面加成與異面加成一般而言，同側(cè)加成是位阻較小和較易發(fā)生的反應(yīng)

1、熱反應(yīng)（基態(tài)）在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配。[2+2]熱反應(yīng)（基態(tài)）是對稱性禁阻的反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成異面加成則相反（但異面加成不易）

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。2、光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與乙烯的相同。hv以乙烯與丁二烯為例從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：

二、[4+2]環(huán)加成

當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。[4+2]環(huán)熱條件下（基態(tài)）加成是允許的反應(yīng)。

1、熱反應(yīng)（基態(tài)）

在光照作用下，因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了*

HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的

2、光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）D-A反應(yīng)就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應(yīng)。環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數(shù)4n的一類；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數(shù)4n+2的一類。π電子數(shù)之和

反應(yīng)方式

[2+2]4n

[4+4]

[6+2]

熱光禁阻允許

[4+2]

4n+2

[6+4]

[8+2]

熱光允許禁阻（同面）環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律苯乙烯的熱聚合苯乙烯的熱聚合已經(jīng)工業(yè)化。將苯乙烯在100～110℃下保持10個多小時，可得透明性良好的聚苯乙烯。

σ-鍵遷移反應(yīng)

雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的σ鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做σ鍵遷移反應(yīng)。一般而言，同面遷移是位阻較小和較易發(fā)生的反應(yīng)一、[1,j]σ鍵遷移1．[1,j]σ鍵“氫”遷移

遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，烯丙基自由基的HOMO、LUMO：加熱反應(yīng)（基態(tài)）

HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）

HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。[1,3]σ鍵“氫”的遷移的立體構(gòu)型：加熱條件下（基態(tài)）

HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。光照條件下（激發(fā)態(tài)）

HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。對[1,5]σ鍵氫遷移[1,j]σ鍵“氫”遷移規(guī)律：[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]

異面遷移同面遷移[1,5]同面遷移異面遷移[1,j]σ鍵烷基遷移，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

[1,3]σ鍵烷基遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）

2．[1,j]σ鍵“烷”基（R）遷移

對[1,5]σ鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。

[1,j]σ鍵“烷”基遷移規(guī)律如下：

[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]同面翻轉(zhuǎn)同面保留[1,5]同面保留同面翻轉(zhuǎn)二、[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見的[i,j]σ鍵遷移。最典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普（Cope）重排。[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基的過渡態(tài)，當兩個自由基處于椅式狀態(tài)時，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個碳原子上P軌道的對稱性是匹配的，可以重疊。在碳原子1和1′之間的鍵開始斷裂時，