第四講共混物形態(tài)

第二章共混改性第一節(jié)基本概念第二節(jié)共混物的形態(tài)一、聚合物共混的定義（廣義）：聚合物共混的概念擴(kuò)展到附屬于物理共混的物理／化學(xué)共混——反應(yīng)共混、共聚共混——化學(xué)共混的范疇。更廣義的共混還包括以聚合物為基體的無機(jī)填充共混物。此外，聚合物共混的涵蓋范圍還可以進(jìn)一步擴(kuò)展到短纖維增強(qiáng)聚合物體系

第一節(jié)聚合物共混的基本概念

聚合物共混（狹義）：物理共混范疇之內(nèi)，指兩種或兩種以上聚合物共混是指將兩種或兩種以上聚合物材料、無機(jī)材料以及助劑在一定溫度下進(jìn)行機(jī)械摻混，最終形成一種宏觀上均勻，而且力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)及其他性能得到改善的新材料的過程，這種混合過程稱為聚合物的共混改性，所得到的新的共混產(chǎn)物稱為聚合物共混物，簡稱共混物。2.聚合物共混物與高分子合金聚合物共混物在工程塑料界通常又稱為聚合物合金或高分子合金。聚合物共混物是一個(gè)多組分體系，各組分始終以自身聚合物的形式存在。在顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn)其具有類似金屬合金的相結(jié)構(gòu)(即宏觀不分離的均一結(jié)構(gòu)，微觀非均相結(jié)構(gòu))。高分子合金也是聚合物共混改性中一個(gè)常用的術(shù)語。但是，高分子合金的概念并不完全等同于聚合物共混物。高分子合金（polymeralloy）包含相容性（miscibility）聚合物共混體系、混容性（compatibility）聚合物共混體系、多相系共聚物，宏觀上為均相(homogeneousphase)結(jié)構(gòu)的聚合物材料。聚合物材料(polymer-basedmaterial)均聚物(homopolymer)共聚物(copolymer)交互共聚物(alternatingcopolymer)無規(guī)共聚物(randomcopolymer)

嵌段共聚物(blockcopolymer)

接枝共聚物(graftcopolymer)

聚合物共混物(polymerblend)

物理共混(physicalblend)

熔融共混(meltblend)相容劑改性共混(compatibilizer-addedblend)溶液鑄塑共混(solvent-castblend)乳液共混(latexblend)

化學(xué)共混(chemicalblend)

溶液接枝(solutiongraft)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(interpenetratingpolymernetwork;IPN)反應(yīng)成型物(reactiveprocessingproduct)

聚合物合金≡聚合物多相體系

(polymeralloy)(multicomponentpolymer)

聚合物-無機(jī)物質(zhì)復(fù)合物(polymer-basedcomposite)二、聚合物共混的主要方法1、熔融共混將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進(jìn)行共混，應(yīng)用極為廣泛的一種共混方法，在工業(yè)上熔融共混是采用密煉機(jī)，開煉機(jī)，擠出機(jī)等加工機(jī)械進(jìn)行的一種機(jī)械共混的方法。通常所說的機(jī)械共混，主要是指熔融共混。3、溶液共混將兩種及以上聚合物乳液共混，常用于橡膠的共混改性。2、乳液共混將聚合物組分溶于溶劑后進(jìn)行混合，主要用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。三、聚合物共混物形態(tài)的基本概念

1、聚合物共混物形態(tài)共混物形態(tài)的基本類型均相體系：熱力學(xué)相容體系。各相同性材料，性能往往介于各組分聚合物性能之間。二相體系海-島結(jié)構(gòu)海-海結(jié)構(gòu)

兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)梯度結(jié)構(gòu)

階躍結(jié)構(gòu)聚合物A聚合物B均相結(jié)構(gòu)Homogeneousphase海-島結(jié)構(gòu)：是一種兩相體系，一相為連續(xù)相，另一相為分散相，分散相分散在連續(xù)相中，亦即單相連續(xù)體系。共混物性能：各相同性材料，其性能有可能大大超出各組分自身的性能，應(yīng)用價(jià)值高于均相體系。聚合物A聚合物B海-島型相結(jié)構(gòu)Sea-islandsphase海-海結(jié)構(gòu)：也是一種二相體系，但兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿，亦即兩相連續(xù)體系。共混物性能：各相同性材料。聚合物A聚合物B海-海型相結(jié)構(gòu)Sea-seaphase兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)：也是一種二相體系，這種結(jié)構(gòu)中沒有一相形成貫穿整個(gè)試樣的連續(xù)相，而且兩相相互交錯(cuò)形成層狀排列，難以區(qū)分連續(xù)相和分散相。聚合物A聚合物B互鎖或交錯(cuò)型相結(jié)構(gòu)梯度結(jié)構(gòu)：為二相體系，特殊的共連續(xù)體系（兩相連續(xù)體系）其組成在空間上互為增減。共混物性能：在特定方向上，具有性能在兩相間連續(xù)變化的特異性能。聚合物A聚合物B梯度型相結(jié)構(gòu)Gradientphase階躍結(jié)構(gòu)：為二相體系，特殊的共連續(xù)體系（兩相連續(xù)體系），在極小過渡區(qū)域內(nèi)，其組成在空間上互為增減。聚合物A聚合物B階躍相結(jié)構(gòu)stepphase

海-島型相結(jié)構(gòu)Sea-islandsphase聚合物A聚合物B海-海型相結(jié)構(gòu)Sea-seaphase梯度型相結(jié)構(gòu)Gradientphase單相連續(xù)體系

共連續(xù)體系階躍相結(jié)構(gòu)Stepphase

交錯(cuò)結(jié)構(gòu)共連續(xù)型相結(jié)構(gòu)

Co-continuousphasePPE/PA海-島型相結(jié)構(gòu)Sea-islandsphasePS/PC梯度型相結(jié)構(gòu)GradientphaseHDPE/PEO階躍型相結(jié)構(gòu)StepphasePANI/PS互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

IPN（1）分散相和連續(xù)相對于“海-島結(jié)構(gòu)”單相連續(xù)體系，由于分散相和連續(xù)相對共混物性能的貢獻(xiàn)不同，所以在共混物的形態(tài)觀測和研究中，必須要首先確定體系中連續(xù)相和分散相的聚合物。聚合物A聚合物B2、共混物的形態(tài)學(xué)要素（2）分散相的分散狀況總體均勻性：分散相顆粒在連續(xù)相中分布的均勻性，即分散相濃度的變化（波動）。體現(xiàn)的是分布混合的效果。分散度：分散相組分的破碎程度，可以用分散相顆粒的平均粒徑表征。體現(xiàn)得是分散混合的效果。粒徑分布：分散相顆粒的粒徑分布。2、共混物的形態(tài)學(xué)要素（3）兩相體系的形貌是指分散相顆粒的外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如包藏結(jié)構(gòu)），以及某些分散相顆粒的聚集狀態(tài)、取向狀態(tài)等。2、共混物的形態(tài)學(xué)要素（4）相界面兩相界面的結(jié)合狀態(tài)對共混物性能影響巨大，關(guān)于共混物相界面的研究已經(jīng)成為聚合物共混領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。2、共混物的形態(tài)學(xué)要素均相的判定1.共混體系類型

聚合物其混體系有許多類型，常見的有塑料與塑料的共混、塑料與橡膠的共混、橡膠與橡膠的共混、橡膠與塑料的共混等四種。前兩種是塑性材料稱為塑料共混物，常被稱為高分子合金或塑料合金；后兩種是彈性材料，稱為橡膠共混物，在橡膠工業(yè)中多稱為并用膠。四、聚合物共混物的分類（1）按共混物形態(tài)分類按共混物形態(tài)分類，可分為均相體系和兩相體系。其中，傳統(tǒng)的兩相體系又可分為“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系和“海-海結(jié)構(gòu)”兩相體系?，F(xiàn)在還包括“兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)”、“梯度結(jié)構(gòu)”和“階躍結(jié)構(gòu)”。

2.共混物的分類（2）按共混條件分類熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等。（3）按改善的性能或用途分類用作抗靜電的，可稱為共混抗靜電材料；用于電磁屏蔽的，可稱為共混電磁屏蔽材料，等等。（4）按聚合物的用途分類

分為通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特種工程塑料共混物，等等。通用塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。通用工程塑料有聚酰胺(PA)也稱尼龍、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚酯(PET、PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。特種工程塑料包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PEK、PEEK等)、聚苯醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)等。聚合物共混物亦可按照主體聚合物的品種進(jìn)行分類。以塑料合金為例，可分為PA合金、PET合金、PPO合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。這是目前較為普遍采用的塑料合金分類方法。

（5）按主體聚合物分類五、相容性的基本概念相容性的判定部分相容的判定溶混性相容化概念間的關(guān)系第二章共混改性第二節(jié)共混物形態(tài)一、聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)測定方法聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)的測定有兩大類方法：一類是主要用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)；二類是測定共混物的各種力學(xué)松馳性能，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變的特性，從而確定聚合物之間的混溶程度并推斷共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)（這在第2章中已講過了）參數(shù)OMSEMTEM放大倍數(shù)-1~50010~106102~5×106分辨率(nm)500~10005~100.1~0.2維數(shù)-2~332景深(μm)~110~100~1觀測尺寸范圍(μm)103~1051~1040.1~100樣品-固體或液體固體固體顯微分析法1.光學(xué)顯微鏡法聚合物共混體系中，分散相尺寸大于1μm時(shí)，利用光學(xué)顯微鏡可直接觀察到微區(qū)的形態(tài)結(jié)構(gòu)和尺寸大小。折射率差較大時(shí)（大于0.01），可看到圖像的明暗不同。相差顯微鏡:折射率差在0.004也可產(chǎn)生反差，看到圖像。偏光顯微鏡：對于有結(jié)晶成分的，可觀察含有結(jié)晶晶區(qū)的形態(tài)，對于取向程度相差較大的，也可觀察其形態(tài)。有溶劑法，切片法，蝕鏤法2.電子顯微鏡法電子束代替光線，放大倍數(shù)大、分辨率高?？梢杂^察納米尺寸的微區(qū)。分為透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對于TEM，樣品制樣技術(shù)是關(guān)鍵?？捎^察不透明的，有色的試樣，要求試樣制成超薄切片，對于軟質(zhì)的需用包埋或冷凍技術(shù)來切片，并對其中一種聚合物進(jìn)行染色（OeO4對含不飽和鍵的聚合物，可以起到染色和交聯(lián)固化兩個(gè)作用)提高圖像的反差。有復(fù)制法,切片法,溶劑澆鑄法透射電子顯微鏡（TEM）儀器型號：2100F生產(chǎn)廠家：日本PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)經(jīng)RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可見。對于SEM，可以直接觀察大塊試樣介于光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡之間的性能，先將試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，如磨平，拋光等，試樣用真空法涂上一?0nm的金或其他適用的金屬薄層，以防止在電子束中帶電，制樣較簡單（也可冷凍脆斷）掃描電子顯微鏡—能譜儀（SEM－EDS）儀器型號：SEM：JSM－5600LV；EDS：IE300X從HIPS樹脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取過程是在甲苯中溶解PS，繼以離心分離。

萃取法3.原子力顯微鏡（AFM）是一種可對物質(zhì)的表面形貌、表面微結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行綜合測量和分析的第三代顯微鏡。是一個(gè)對于力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時(shí)，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進(jìn)行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化信號特點(diǎn)：具有分辨率高、工作環(huán)境要求低、待測樣品要求低、成像載體種類多及制樣簡單、不需要重金屬投影等特點(diǎn)。近年來，在納米材料及聚合物表面幾何形貌的三維觀測領(lǐng)域得到很大發(fā)展。原子力顯微鏡(AFM)

ZLID-200型包含掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，可測量表面形貌、粗糙度等。最大可以放置直徑200mm的大樣品

AFM圖片（CaN）共混物的相界面，是指兩相(或多相)共混體系相與相之間的交界面。對于相容的聚合物組分，共混物的相界面上會存在一個(gè)兩相組分相互滲透的“過渡層”，通常稱為界面層兩種聚合物的共混物中存在三種區(qū)域結(jié)構(gòu)：兩種聚合物各自獨(dú)立的相和兩相之間的界面層。界面層也稱為過渡區(qū)，在此區(qū)域發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴(kuò)散。相界面的結(jié)構(gòu)，對共混物的性質(zhì)，有決定性的作用。三、共混物的相界面（1）界面層形成過程

第一步是兩相之間的相互接觸，第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴(kuò)散。擴(kuò)散的推動力是混合熵即鏈段的熱運(yùn)動最終的擴(kuò)散程度主要取決于兩種聚合物的熱力學(xué)互溶性。1、界面層的形成（2）界面層的概念：兩種聚合物相互接觸時(shí)即發(fā)生鏈段之間的相互擴(kuò)散。擴(kuò)散的結(jié)果使得兩種聚合物在相界面兩邊產(chǎn)生明顯的濃度梯度的區(qū)域，該區(qū)域構(gòu)成了兩相之間的界面層。（3）工程上可通過使用高效率的共混機(jī)械（如雙螺桿擠出機(jī)和靜態(tài)混合器）、采用IPN技術(shù)和增容技術(shù)等提高分散效果。圖3-12相界面中聚合物的濃度梯度聚合物共混物的界面層3-11過渡層結(jié)構(gòu)示意圖2、界面層厚度

界面層的厚度主要取決于兩種聚合物的界面相容性，此外還與大分子鏈段的尺寸、組成以及相分離條件有關(guān)。不相容的聚合物，鏈段之間只有輕微的相互擴(kuò)散，界面層厚度很小，而且聚合物之間的相界面很明顯。隨著聚合物的相容性增加，擴(kuò)散程度增大，相界面越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相的黏合力增大。完全相容的聚合物最終形成均相，相界面消失。界面層示意圖兩相共混體系的兩相組分之間，很多都是部分相容的。從宏觀整體來看，過渡層的存在正是體現(xiàn)了兩相之間有限的相容性，或者說是部分相容性。另一方面，從過渡層這個(gè)微觀局部來看，又存在著分子水平(或鏈段水平)相互擴(kuò)散的狀態(tài)。界面層的厚度主要決定于兩種聚合物的相容性?；静换烊艿木酆衔?，鏈段之間只有輕微的相互擴(kuò)散，因而兩相之間有非常明顯和確定的相界面。隨著兩種聚合物之間混溶性增加，擴(kuò)散程度提高，界面層越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相之間的黏合力增大。完全相容的兩種聚合物最終形成均相，界面層消失。界面層的厚度取決于大分子的擴(kuò)散程度與兩種聚合物的相容性、大分子鏈段的大小、分子量的大小及相分離條件有關(guān)

ROIlca等人提出,界面層厚度△l2

可表示

△l2=k1MTCQ(TC-T)

式中M一聚合物分子量；TC

一臨界混溶溫度；

Q一與Tc及M有關(guān)的常數(shù)；T一溫度；kl一比例常數(shù)。對非極性聚合物,當(dāng)分子量很大時(shí),界面層厚度為

△l=2（k/χ12）1/2χ12—Huggins-Flory相互作用參數(shù)Helfand:對于非極性的，分子量很大的共混物，界面層厚度

Δl=2(k/χ12)1/2(3-5)

k為常數(shù)。

當(dāng)聚合物極性（如氫鍵）較大，因存在特殊的相互作用，上述結(jié)論不成立。

從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，界面層厚度取決于熵和能量（是指聚合物1和2之間的相互作用于能，它與溶解度參數(shù)δ1和δ2之差的平方成正比，且此差的平方與χ12成正比）兩因素。3兩相之間的粘合（1）兩相之間的粘合力聚合物兩相之間的粘合力，從總體上可分兩大類。﹡其一是兩相之間有化學(xué)鍵連接，如嵌段、接枝共聚物；﹡其二是兩相之間僅靠次價(jià)力作用而粘合,即僅有聚合物大分子間的相互作用(如范德華力、氫鍵等)，如一般機(jī)械法共混物。（2）兩相之間粘合理論對于兩相之間沒有化學(xué)鍵連接的界面作用，有潤濕-接觸理論和擴(kuò)散理論。a.表面與界面（回顧)固體-氣體、液體-氣體的交界面，習(xí)慣上稱為表面；固體-液體、液體-液體、固體-固體的交界面，則稱為界面。b.表(界)面張力與表(界)面自由能(回顧）當(dāng)分散相組分破碎時(shí)，其比表面積增大，界面能相應(yīng)增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，則可使界面能下降。換言之，分散相組分的破碎過程是需在外力作用下進(jìn)行的，而分散相粒子的凝聚則是可以自發(fā)進(jìn)行的。當(dāng)聚集過程與破碎過程的速度相等時(shí)，就可以達(dá)到一個(gè)動態(tài)平衡，在達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)，分散相粒子的粒徑也達(dá)到一個(gè)平衡值，這一平衡值稱為平衡粒徑。

◆潤濕-接觸理論

表(界)面張力是“力”，單位N.m-1,是向量；

表(界)面自由能是“能”，單位J.m-2,是標(biāo)量。

表(界)面張力與表(界)面自由能物理意義有區(qū)別，單位不同，但數(shù)值相同。

著名的楊(Young)氏公式可反映出接觸角與固體表面張力的關(guān)系：若<90o,圖(a)，則表明浸潤良好；若>90o,圖(b)，則表明浸潤不良。（1）（2）※增加兩相之間的接觸面積將有利于大分子鏈段之間的相互擴(kuò)散、提高兩相之間的粘合力?！钫J(rèn)為界面結(jié)合強(qiáng)度取決于界面張力，共混物組分間的界面張力越小，界面結(jié)合強(qiáng)度越高?！钜话銉煞N聚合物的表面張力相近時(shí)，其形成相界面的界面張力越小，兩相之間的潤濕和接觸越好。兩種鏈段之間越容易相互擴(kuò)散，兩相之間的結(jié)和強(qiáng)度越大?！钜虼耍话銘?yīng)選擇表面張力相近的聚合物共混。PP：σ=32.2×10-5N/cmPB：σ=32.2×10-5N/cm；EPR：σ=32.2×10-5N/cmNR：σ=32.2×10-5N/cm潤濕-接觸理論：擴(kuò)散理論☆擴(kuò)散理論認(rèn)為，界面結(jié)合強(qiáng)度取決于相容性。相容性越好，界面結(jié)合強(qiáng)度越高。

☆上述兩種理論有內(nèi)在聯(lián)系,因?yàn)榻缑鎻埩εc兩種聚合物溶解度參數(shù)之差的平方成正比。所以相容性好的聚合物體系，界面張力也小?！罱缑鎻埩Α⒔缑鎸雍穸扰c相容性的關(guān)系：溶解度參數(shù)接近的體系，相容性相應(yīng)地較好，界面張力較低，界面層厚度也較厚4界面層的性質(zhì)Bare研究發(fā)現(xiàn)，界面層的玻璃化溫度介于兩種聚合物組分玻璃化溫度之間。當(dāng)分散相的比表面積小于25μm-1時(shí)，共混物有兩個(gè)明顯的力學(xué)損耗峰；比表面積大于25μm-1時(shí)，只有一個(gè)明顯的力學(xué)損耗峰。Kaplan指出，當(dāng)分散相顆粒直徑大于0.1μm時(shí)，共混物有兩個(gè)明顯的玻璃化溫度，分別對應(yīng)于兩聚合物組分的玻璃化溫度；當(dāng)粒徑在0.02～0.1μm時(shí)，兩個(gè)玻璃化溫度相互靠攏；當(dāng)粒徑小于0.015μm的時(shí)候共混物只表現(xiàn)一個(gè)寬廣的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。這是由于隨著分散相顆粒的減小，界面層體積分?jǐn)?shù)增大的緣故。漸變型IPN可視為全部由界面層構(gòu)成的材料。

Helfand證實(shí)，在界面層聚合物的密度已有所改變，聚合物大分子的形態(tài)和聚合物的超分子結(jié)構(gòu)都有不同程度的改變，例如有時(shí)會產(chǎn)生一定程度的取向作用。上述事實(shí)表明，界面層的力學(xué)松弛性能與本體相是不同的；界面層及其所占的體積分?jǐn)?shù)對共混物的性能有顯著影響。這也解釋了相疇尺寸對共混物性能有明顯影響的事實(shí)。無論就組成而言，還是就結(jié)構(gòu)和性能而言，界面層都可看作是介于兩種聚合物組分單獨(dú)相之間的第三相。（1）兩種分子鏈分布不均勻，從相區(qū)內(nèi)到界面層形成濃度梯度。（2）在共混體系中若有其他添加劑時(shí),添加劑在兩種

聚合物組分單獨(dú)相中和在界面層中的分布不相同。（3）當(dāng)聚合物分子量分布較寬時(shí),由于低分子量級分

表面張力較小,會向界面層遷移。（4）在界面層聚合物的密度有所改變界面層的性質(zhì)小結(jié)(1)力的傳遞效應(yīng)，在共混材料受到外力作用時(shí)，相界面可以起到力的傳遞作用，如材料受到外力作用時(shí)，作用于連續(xù)相的外力會通過相界面?zhèn)鬟f給分散相。(2)吸收與散射效應(yīng)：各種波在界面處會被吸收、散射、反射等。將PS與PMMA共混，可以制備具有珍珠光澤的材料。(3)誘導(dǎo)效應(yīng)：相界面具有誘導(dǎo)結(jié)晶等效應(yīng)。(4)阻斷作用：相界面的阻斷作用對共混物的抗撕裂性能及硬質(zhì)材料的抗沖擊性能起重要作用。5界面層的效應(yīng)界面層對性能的重要性聚合物共混物中界面相的組成、結(jié)構(gòu)與獨(dú)立的相區(qū)有所不同，它對聚合物共混物的性能，特別是力學(xué)性能有著重要的影響。聚合物共混物中兩相之間的界面如果分得非常清楚，兩相中的分子或鏈段互不滲透，相間的作用力必然很弱，這樣的體系必然不會有好的強(qiáng)度。力學(xué)相容的共混物在界面層內(nèi)兩相的分子鏈共存，兩種聚合物分子鏈段在這里互相擴(kuò)散、滲透，形成相間的過渡區(qū)，它對穩(wěn)定兩相結(jié)構(gòu)的形態(tài)，提高相間界面粘結(jié)力，進(jìn)而提高共混物材料的力學(xué)性能起著很大作用。改善界面層，重要的是需要提高共混體系的相容性。

界面層對性能的重要性常見的改善界面相容性的方法通過共聚改變某聚合物的極性；通過化學(xué)改性的方法，在一組分或兩組分上引入極性基團(tuán)或反應(yīng)基團(tuán)；在某聚合物上引入特殊作用基團(tuán)；加入第三組分進(jìn)行增容；兩相之間產(chǎn)生部分交聯(lián)，形成物理或化學(xué)纏結(jié)；形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）；改變加工工藝，施加強(qiáng)烈的力剪切作用等?！钜话銇碚f，在兩相體系中，連續(xù)相主要影響共混材料的力學(xué)性能、模量、彈性；而分散相則主要對沖擊性能（在增韌體系中）、光學(xué)性能、傳熱以及抗?jié)B透（在相關(guān)體系中）產(chǎn)生影響?！钣绊懢酆衔锕不煳锏男螒B(tài)結(jié)構(gòu)的因素很多，主要的影響因素有兩組分的熱力學(xué)相容性、共混方法及工藝條件條件、組分配比和熔體粘度等。四、影響聚合物共混物形態(tài)的因素1、相容性對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響兩種極端情況：（1）完全不相容，界面很明顯、混合效果差、相間結(jié)合力很弱，共混物性能差。（2）完全相容或相容性極好，體系均相或相疇極小，共混物性能也不好。需要的是適中的相容性，以制得相疇大小適宜、相間結(jié)合力較強(qiáng)的復(fù)相結(jié)構(gòu)共混材料。PVC（=9.7），PB（=8.2），NBR-20（=8.6），NBR-40（=9.6），

PVC/NBR-20沖擊強(qiáng)度最好，而PVC/PB和PVC/NBR-40的沖擊強(qiáng)度較差。聚合物的分子量分布對共混物界面層及兩相之間的結(jié)合力也有影響。因聚合物的相容性與分子量有關(guān)，分子量減小時(shí)，相容性增加。分子量分布較寬時(shí)，低分子量級分傾向于向界面層擴(kuò)散，起到一定的乳化劑的作用，增加兩相之間的粘合力。混合加工過程中的流動場會引起聚合物間工程相容性的變化：（1）分散相珠粒變形減?。ň┫嗳菪栽龃?；（2）引起結(jié)晶、沉析、分相---相容性減小。相容性的影響2、制備方法和工藝條件對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

共混物的制備方法和具體的工藝條件對聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)有不同的影響。工藝條件是指共混物熔體在混合及加工設(shè)備中各種不同的流動參數(shù)。制備方法的影響1)接枝共聚共混法：分散相較為規(guī)則的球狀顆粒；2)熔融共混法：分散相顆粒較為不規(guī)則，尺寸大；3)本體法和本體-懸浮法：樹脂包容物的產(chǎn)生主要是由于相轉(zhuǎn)移過程的影響和無相轉(zhuǎn)移的影響；乳液聚合法的顆粒較小。4)溶液澆鑄成膜：共混物產(chǎn)品的形態(tài)與所用的溶劑有關(guān)。是哪一組分溶解在溶劑中，哪一組分先沉析，這不同情況，就會有不連續(xù)相。P52的例子。圖不同制備方法所制得的ABS的形態(tài)結(jié)構(gòu)制備方法的影響本體-懸浮法乳液聚合法機(jī)械共混法在剪切作用下牛頓液體珠滴的變形和流體力學(xué)的穩(wěn)定性。

①懸浮液滴的粘度ηi與連續(xù)介質(zhì)粘度η之比λ

λ=ηi/η。

②參數(shù)k：k=ν/η0γa

或參數(shù)n：n=σ12d/ν

式中ν一兩相之間的界面張力系數(shù);γ一剪切速率;α及d一分別為液滴的半徑及直徑;σ12一剪切應(yīng)力。工藝參數(shù)的影響（1）流動參數(shù)的影響在剪切作用下，珠滴會變成橢球形并沿速度的方向取向。（1）流動參數(shù)的影響D=(d1-d2)/(d1+d2)=5(19λ+16)/{[4(λ+1)(20k)2+(19λ)2]1/2}或D=(d1-d2)/(d1+d2)=x(19λ/16+1)/2(λ+1)=ET

α=π/4+1/2arctan(19λ/20k)d1、d2分別為橢球狀液滴的長軸和短軸，x為一參數(shù)。橢球長軸與速度梯度之間的夾角α，液滴形變?yōu)镈，則：（1）流動參數(shù)的影響液滴的形變?yōu)镈,則當(dāng)形變不太大時(shí)，D與λ與κ之間具有如下的關(guān)系

:由此式可得出：λ及κ越大，形變D就越小,液滴就越不易破碎

(1)流動參數(shù)的影響☆當(dāng)η0不變時(shí)，分散相的粘度越大則λ值越大，液珠就越難變形和破碎.分散相粒徑越大?！钣纱丝梢?聚合物共混時(shí),欲得到分散均勻的產(chǎn)物,兩種聚合物熔體粘度的匹配是十分重要的?！顚τ讦?ηi/η0＞1的聚合物共混體系。值接近于1時(shí)，分散相粒徑最小。這里的值接近于1，當(dāng)分散相黏度與連續(xù)相黏度接近于相等時(shí)的“等黏點(diǎn)”☆當(dāng)ηi/η0＜1時(shí)，會更好(a)粘度比與分散相粒徑的關(guān)系(b)剪切應(yīng)力及界面張力的影響

☆提高剪切速率γ或降低兩相間的界面張力ν

，都可以使參數(shù)減小,分散相趨向于要破裂，從而分散成為更的小粒徑。

☆界面張力降低實(shí)際上反映了相容性的改善。

在其他條件相同時(shí),界面張力越小，兩種聚合物的混溶性越大,則所得共混物分散相的顆粒就越小。

☆剪切應(yīng)力增加，所得共混物分散相的顆粒就越小Cox提出,液珠發(fā)生破碎的臨界條件為:

σ12(19λ+16)/16(λ+1)>ν/d式中σ12一剪切應(yīng)力;d一一液珠直徑;ν一一界面張力系數(shù)。

由該式可見,當(dāng)其他條件相同時(shí),液珠直徑越小就越穩(wěn)定.因此要得到高度穩(wěn)定的共混物,分散相顆粒不能過大。熔融共混時(shí)，當(dāng)σ12=104~105Pa,λ約為0.2~5.0，這時(shí)k與液滴的半徑a有關(guān)：a＜1μm,k＞＞1;a≈1μm,k≈1;a＞1μm,k＜＜1.這說明當(dāng)a＞1μm時(shí)液滴不穩(wěn)定，容易變形和破碎。當(dāng)ν很大，k＞＞λ時(shí)，α=π/4，液珠的長軸與流動方向成450，這時(shí)界面張力起主導(dǎo)作用反之，λ＞＞k，則粘度起主導(dǎo)作用于，α≈π/2，液珠的長軸與流動方向基本上一致。Vamoose估算：上述僅是對聚合物共混作粗略的近似，因?yàn)橐陨鲜歉鶕?jù)牛頓型稀乳液為模型導(dǎo)出的結(jié)論。而實(shí)際上，共混物還必須考慮濃度和聚合物熔體彈性效應(yīng)，還必須考慮液珠的聚結(jié)和屈服應(yīng)力問題。與破碎相反，聚結(jié)是使分散相顆粒尺寸增大的過程，是一個(gè)動力學(xué)過程，臨界聚結(jié)時(shí)間tc（開始出現(xiàn)聚結(jié)的時(shí)間）:tc=(3n/4γ)ln(d/hc)(3-13)hc為臨界距離。實(shí)際體系中，液珠的平均直徑介于（3-12）和（3-13）式所確定的臨界直徑之間。平均直徑與分散相體積分?jǐn)?shù)的2/3次方成正比，即d∝φ2/3.ˉ◆聚合物共混物熔體在流動過程中可誘發(fā)幾種形態(tài)結(jié)構(gòu):①流動包埋(nowencapsulation)。這是指在一定條件下,粘度較小的組分1遷移到器壁,最后包封組分2而形成包埋型形態(tài)結(jié)構(gòu)②形成微絲狀或微片狀結(jié)構(gòu)。③由于剪切誘發(fā)的聚結(jié)而形成的層狀結(jié)構(gòu)。④一般珠滴狀結(jié)構(gòu)?！粲捎诰酆衔锕不煳锏恼硰椥约霸诨旌线^程中復(fù)雜的流動場,形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成是一個(gè)復(fù)雜的過程,形態(tài)結(jié)構(gòu)具有多層次性,形成復(fù)雜的顆粒狀,纖維狀,條帶狀結(jié)構(gòu),目前還不能從理論上準(zhǔn)確預(yù)測這些復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu).此外，流動中的拉伸效應(yīng)也對形態(tài)結(jié)構(gòu)有影響，下圖為20%PA-6/80%HDPE共混物在熱拉伸比為0，1.82和2.97時(shí)的形態(tài)，可見隨熱拉伸比增大，分散相形態(tài)由球形變?yōu)闄E圓形，變?yōu)槠瑢有?。不同熱拉伸比下PA-6/HDPE共混物的形態(tài)(2)共混組分配比的影響圖示不同組成SBS三嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)丁二烯含量：(a)20%；(b)、(c)40%；(d)、(e)60%。隨丁二烯含量從20%增加到60%，其形態(tài)也從球體(a)變成圓柱體(b)、(c)及交疊層狀結(jié)構(gòu)(d)、(e)。試樣由其甲苯溶液澆鑄而成并經(jīng)四氧化鋨染色，黑色部分為丁二烯項(xiàng)，白色部分為苯乙烯相(2)共混組分配比的影響共混體系中的某一組分含量大于74％時(shí)，是連續(xù)相。當(dāng)某一組分含量小于26％時(shí)，是分散相。

當(dāng)組分含量介于26％與74％之間時(shí)，哪一組分成為連續(xù)相，取決于組分含量之比和兩個(gè)組分的粘度比。圖3-16六方緊密填充示意圖b.對分散相粒徑的影響分散相粘度越小，分散相粒徑越小a.對連續(xù)相的影響圖3-16POM/(PS/PPE50/50)（低黏度/高黏度）共混物的SEM可見，與圖在2-45不同，在低黏度/高黏度共混體系，POM含量為30%～60%之間，POM與（PS/PPE50/50）形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)，并伴有復(fù)相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，只有當(dāng)POM含量小于20%時(shí)，其才以分散相存在于基體中。共混配比的影響a.對連續(xù)相的影響對于熔融共混體系，共混組分的熔體黏度也是影響共混物形態(tài)的重要因素?！败洶病币?guī)律：黏度低的一相（“軟相”）總是傾向于生成連續(xù)相，而黏度高的一相（“硬相”）則總是傾向于生成分散相?！败洶病币?guī)律并非絕對。共混物的形態(tài)還要受黏度與配比的綜合影響（3）聚合物熔體粘度與粘度比的影響共混組分的熔體黏度與配比對于共混物形態(tài)具有綜合影響。粘度與配比的綜合影響在A-1區(qū)域，A組分含量大于74％，A組分為連續(xù)相；A-1B-1粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%粘度與配比的綜合影響B(tài)-1區(qū)，當(dāng)A組分含量小于26％時(shí)，這一組分一般來說是分散相。在組分含量介于26％～74％時(shí)，哪一組分為連續(xù)相，哪一組分為分散相，將取決于配比與熔體黏度的綜合影響。A-1B-1粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%粘度與配比的綜合影響在A-2區(qū)域，當(dāng)組分A的黏度小于組分B時(shí)，盡管B組分的含量接近甚至超過A組分，A組分仍然可以成為連續(xù)相。在B-2區(qū)域，亦有類似的情況。A-1B-1