工業(yè)分析第四章硅酸鹽分析

工業(yè)分析第四章硅酸鹽分析第一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日4.1硅酸鹽概述1、硅酸鹽硅酸鹽是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。即硅酸（xSiO2·y

H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。由于硅酸分子xSiO2·y

H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。分布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3/4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。硅酸鹽及硅酸鹽制品第二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、硅酸鹽制品

以硅酸鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。如：第三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日常見硅酸鹽制品的成分

水泥玻璃耐火材料第四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日4.1.2硅酸鹽試樣分解碳酸鈉熔融分解苛性鈉熔融分解鋰硼酸鹽熔融分解氫氟酸分解第五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日碳酸鈉熔融分解法方法簡(jiǎn)介

Na2CO3mp=851?C鉑金坩堝熔融通常：熔樣溫度950~1000?C熔融時(shí)間30~40分熔劑用量6~8倍(為試樣的）難熔8~10倍,時(shí)間可長(zhǎng)些。

過(guò)程：當(dāng)硅酸鹽與Na2CO3熔融時(shí)，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等的混合物。熔融物用酸處理時(shí)，則分解為相應(yīng)的鹽類并析出硅酸。

第六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日以高嶺土為例HCl處理

生成硅酸和各種氯化物熔融：第七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日氫氟酸分解法

F－可與硅酸鹽中主要組分硅、鋁和鐵等形成穩(wěn)定的易溶于水的配離子，難分解的斧石、鋯石、尖晶石、綠柱石和石榴石通過(guò)增壓分解可分解完全。

H2F2＋HNO3，用于測(cè)定SiO2H2F2+HClO4(或H2SO4),用于測(cè)定Na、K或測(cè)定除SiO2外其它項(xiàng)目

H2F2120～130℃增壓溶解，可進(jìn)行系統(tǒng)分析測(cè)定SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等

第八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日4.2硅酸鹽全分析全分析：對(duì)分析對(duì)象中各種主要成分進(jìn)行系統(tǒng)、全面的測(cè)定。單項(xiàng)分析：一份試樣中測(cè)定一、二個(gè)項(xiàng)目稱為單項(xiàng)分析系統(tǒng)分析：將一份試樣分解后，通過(guò)分離或掩蔽的方法，消除干擾離子對(duì)測(cè)定的影響之后，系統(tǒng)地、連貫地進(jìn)行數(shù)個(gè)項(xiàng)目的依次測(cè)定。分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測(cè)定的程序。第九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日硅酸鹽分析系統(tǒng)經(jīng)典分析系統(tǒng)快速分析系統(tǒng)

1、堿熔快速分析系統(tǒng)

2、酸溶快速分析系統(tǒng)（Ⅰ、Ⅱ）

3、四硼酸鋰熔融分析系統(tǒng)第十頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日硅酸鹽全分析經(jīng)典分析系統(tǒng)

第十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日硅酸鹽NaOH熔融快速分析系統(tǒng)第十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日酸溶快速分析系統(tǒng)（Ⅰ）第十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日4.3水泥分析水泥全分析概述水泥系統(tǒng)分析方法水泥全分析測(cè)定項(xiàng)目第十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日水泥及其原料的主要測(cè)定項(xiàng)目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。另外：如水泥還需增測(cè)TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增測(cè)SO3；粘土、礬土等需增測(cè)TiO2；礦渣需增測(cè)MnO；而螢石僅需測(cè)定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。水泥分析概述第十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日4.2.2水泥及其原料的系統(tǒng)分析分解方法分為兩大類：

堿熔酸溶—氯化銨系統(tǒng)堿熔—氟硅酸鉀系統(tǒng)

第十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

(1)氯化銨重量法：即在堿熔樣品后，用酸加熱分解樣品的同時(shí)，加入NH4Cl促進(jìn)脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測(cè)定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測(cè)定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。對(duì)于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，按上述系統(tǒng)方法進(jìn)行。

第十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日(2)氟硅酸鉀容量法即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗(yàn)溶液，以氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅，EDTA法測(cè)定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡(jiǎn)便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。第十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日水泥全分析測(cè)定項(xiàng)目二氧化硅的測(cè)定

測(cè)定方法：

1、重量法√

2、滴定法√

3、紫外吸收光譜法

4、原子吸收光譜法

5、微波等離子體－發(fā)射光譜法

6、X－射線熒光光譜法第十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日一、重量法1、偏硅酸為二元弱酸，Ka1=10-9.3,Ka2=10-12.16。在pH=1~3或大于13的低濃度（<1mg/mL)硅酸溶液中，硅酸以單分子形式存在。在pH5~6,易二聚化。二聚物分子溶解度極小，能夠形成膠體。2、熔融物用酸處理

Na2SiO3＋2HCl=H2SiO3+2NaCl

此時(shí)：硅酸存在三種狀態(tài)：水凝膠，水溶膠，單分子硅酸第二十頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日硅酸膠體親水荷負(fù)電硅酸膠體聚沉條件：

1、加入強(qiáng)電解質(zhì)

2、加入帶相反電荷的膠體第二十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日1、NH4Cl重量法原理過(guò)程注意事項(xiàng)第二十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

原理：在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加熱10-15min，使硅酸迅速脫水析出。

NH4Cl作用（脫水過(guò)程）

a、由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分，加速硅酸的脫水

b、NH4Cl存在降低了硅酸對(duì)其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼燒時(shí)揮發(fā))第二十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)程簡(jiǎn)述：第二十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日條件及注意事項(xiàng)：

1）脫水溫度及時(shí)間脫水時(shí)間沸水浴10-15min溫度控制100-110?C

加熱近于粘糊狀a）蒸發(fā)溫度第二十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日b）脫水時(shí)間10~15分鐘

對(duì)熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10~15min）——小米粒（較干）狀.

對(duì)生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應(yīng)先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘）第二十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）過(guò)濾與洗滌

a）

過(guò)濾

為縮短過(guò)濾時(shí)間，加10mL3:97熱稀HCl先將可溶性鹽溶解。（3:97HCl作洗滌劑作用？）中速濾紙（藍(lán)條）過(guò)濾，并迅速進(jìn)行，放時(shí)間太長(zhǎng)，溫度降低后，可能使：第二十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

b)洗滌

3:97熱稀HCl作洗滌劑注：洗滌時(shí)酸太多可使硅酸漏失，應(yīng)控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色測(cè)濾液損失SiO2%，即-0.1%（負(fù)誤差）控制：次數(shù)10-12次，總體積120mL（每次8-10mL），損失量<0.1%。第二十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日3)灼燒、冷卻、稱重至恒重

灼燒可除去硅酸中殘余水：950?C灼燒40min是無(wú)定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生+0.1%誤差。（1200?C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基本不吸收）可與過(guò)濾漏失的部分SiO2互補(bǔ)，故應(yīng)嚴(yán)格控制時(shí)間（20min），且稱量速度快些。

第二十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、動(dòng)物膠凝聚重量法動(dòng)物膠為富含氨基酸親水性蛋白質(zhì)，在pH<4.7,荷正電；pH>4.7,荷負(fù)電。在酸性介質(zhì)中，動(dòng)物膠能夠從硅酸質(zhì)點(diǎn)上奪取水分子，破壞其水化外殼，促使硅酸凝聚。動(dòng)物膠凝聚法利用動(dòng)物膠為凝聚劑，在pH<2，60-70℃凝聚沉淀，洗滌后在1000℃灼燒后稱重，計(jì)算其含量的方法。除動(dòng)物膠外，聚環(huán)氧乙烷、CTAB、聚乙烯醇也可以作為凝聚劑。第三十頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日1、基本原理2、條件及注意事項(xiàng)二、氟硅酸鉀容量法第三十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日1、基本原理

在強(qiáng)酸介質(zhì)中，在KF、KCl存在下，可溶性硅酸鹽與F-作用，定量的析出氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在沸水中水解析出氫氟酸，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并間接計(jì)算樣品中二氧化硅的含量。第三十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日有關(guān)反應(yīng)：

沉淀反應(yīng)：水解反應(yīng)：

滴定反應(yīng)：

為使上述反應(yīng)進(jìn)行完全必須控制好條件。第三十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、條件及注意事項(xiàng)

K2SiF6法測(cè)SiO2關(guān)鍵兩步（1）掌握沉淀這一步酸度、溫度、體積KCl、KF加入量盡可能使所有H2SiO3全部轉(zhuǎn)化為K2SiF6

↓（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸，防止K2SiF6的水解損失。第三十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

1）控制沉淀?xiàng)l件，使K2SiF6能夠定量完全生成

a.把不溶性硅酸完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸（HNO3介質(zhì)）實(shí)驗(yàn)證明，用HNO3分解樣品或熔融物，效果比HCl好，因?yàn)镠NO3分解時(shí)，不易析出硅酸凝膠，并減少Al3+干擾，系統(tǒng)分析時(shí)用HCl分解熔塊，但測(cè)SiO2時(shí)還是用HNO3酸化。b.保證溶液有足夠酸度一般為3molL-1左右c.沉淀溫度、體積溫度30?C以下，體積80mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。第三十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日d.足夠過(guò)量KCl與KF

所以應(yīng)控制KF加入量！

為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當(dāng)控制氟化鉀的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50g左右的二氧化硅時(shí)，加入1～1.5g氟化鉀已足夠。氯化鉀的加入量應(yīng)控制至飽和并過(guò)量2g。第三十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2）進(jìn)行沉淀的洗滌和殘余酸的中和a.沉淀的洗滌—5%KCl（強(qiáng)電解質(zhì)部分水解）乙醇溶液洗滌劑因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗滌劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定50g/L的KCl溶液，洗滌速度快效果好，洗滌次數(shù)2-3次，總量20mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）第三十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

b.中和殘余酸—50g/LKCl-50%乙醇液作抑制劑；中和速度要快。殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結(jié)果偏高，但中和過(guò)程會(huì)發(fā)生局部水解現(xiàn)象，干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。

關(guān)鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開，盡快的中和殘余酸。（用手搖動(dòng)塑料杯，先中和溶液中的再將濾紙搖勻，使水解完全）c.水解溫度（熱水，終點(diǎn)溫度不低于60?C）水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以水解時(shí)溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在實(shí)際操作中，用熱水水解，體積在200mL以上，終點(diǎn)溫度不低于60?C。第三十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日5.2.3.2Fe2O3化學(xué)分析：1、氧化還原滴定法（K2CrO7,KMnO4)2、配位滴定法（EDTA）直接滴定（磺基水楊酸SS）√返滴定（鉍鹽，二甲基酚橙XO)儀器分析：紫外吸收光度法（磺基水楊酸SS，聯(lián)吡啶，SCN-）原子光度法（原子吸收、ICP-AES)X－射線熒光電化學(xué)分析第三十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日EDTA滴定法基于EDTA與Fe3+在酸性介質(zhì)中能形成穩(wěn)定配位化合物的反應(yīng)?？刂圃趐H1.8~2.5的條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA直接滴定三價(jià)鐵。測(cè)總鐵時(shí)，二價(jià)鐵可先被氧化成三價(jià)鐵一起測(cè)。第四十頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日一、磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法1、體系組成

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理論上講，對(duì)混合離子測(cè)定有兩種方法：ΔlgK≥5FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。第四十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、指示劑磺基水楊酸及其鈉鹽SS

單色指示劑，配成10%

在pH1.2~2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SSKFe-SS<KFeYEDTA滴定

第四十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日3、酸度是本法關(guān)鍵（pH1.6~1.8）查表(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之間均可準(zhǔn)確滴定（理論）。

準(zhǔn)確滴定鐵的條件：第四十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日所以適宜酸度pH1.8~2.0（精密試紙）

如何控制pH1.8~2.0？

取試液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水調(diào)至桔紅色或紅棕色，然后再滴加1+1HCl至紅紫色出現(xiàn)后，過(guò)量8-9滴，pH一般都在1.8~2.0（不需試紙消耗試液）。第四十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日4、溫度60-70?C（溫度計(jì)觀察）

（為什么要控制溫度60-70?C？）因Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，所以加熱提高反應(yīng)速度。但：

t>70?C，部分Al3+絡(luò)合，太高還會(huì)造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)定

t<50?C，反應(yīng)速度慢所以控制滴定起始溫度70?C，最終溫度60?C。第四十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日5、注意事項(xiàng)1）滴定前應(yīng)保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時(shí)加幾滴HNO3目的在此。2）滴定時(shí)嚴(yán)格控制酸度（經(jīng)驗(yàn)法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（T<60?C反應(yīng)不完全）3）終點(diǎn)顏色FeY-黃色，HIn-無(wú)色，所以終點(diǎn)為黃色，F(xiàn)e3+少時(shí)為無(wú)色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點(diǎn)判斷困難，所以Fe2O3一般以25mg為宜。第四十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

5）終點(diǎn)時(shí)應(yīng)緩慢滴定（Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，F(xiàn)e-SS+Y的置換慢有僵化現(xiàn)象）加熱活化和近終點(diǎn)時(shí)，慢滴劇烈搖晃等措施。

4）SS用量10%10d，為什么SS用量較大？

因?yàn)镾S為單色指示劑，無(wú)顏色變化中點(diǎn)，并且SS對(duì)Fe3+是低靈敏指示劑，另外Fe3+-SS不穩(wěn)定，易分解，為此多加SS，過(guò)量太多SS雖對(duì)Fe2O3的測(cè)定無(wú)影響，但對(duì)Al2O3的測(cè)定有影響。因?yàn)锳l3+與SS有一定配位效應(yīng)，所以也不可加的太多。6）Fe3+

與EDTA反應(yīng)速度較慢，近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)充分搖動(dòng)，緩慢滴定，滴定時(shí)的體積以100mL左右為宜。第四十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日三氧化二鋁的測(cè)定重量法(AlPO4、8－羥基喹啉)滴定法配位滴定法（EDTA）直接滴定（Cu－PAN）返滴定（過(guò)量EDTA,用Cu或Zn返滴)

置換滴定（過(guò)量EDTA，多余用Cu滴定，加入F-,置換EDTA,再用Cu滴定）酸堿滴定法（酒石酸鉀鈉，F(xiàn)－，HCl滴定）原子光譜（原子吸收、等離子體發(fā)射）X射線熒光分析法極譜法第四十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測(cè)定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學(xué)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。直接滴定法為基準(zhǔn)法，適用于MnO含量0.5%的試樣；它是在pH3左右的溶液中，以Cu-PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)為指示劑，在加熱的條件下用EDTA直接滴定。返滴定法為代用法，適用于MnO含量0.5%的試樣。在待測(cè)的溶液中，加入過(guò)量的EDTA,加熱使其與Al3+絡(luò)合，過(guò)量的EDTA，以PAN為指示劑，用銅鹽滴定。一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。

第四十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日分析滴定可能性

在滴完鐵的溶液中在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過(guò)控制酸度測(cè)定Al3+。

第五十頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日一、EDTA直接滴定法

1、方法原理滴定鐵后的試液中，調(diào)pH=3左右，加熱煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2↓，以PAN和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。第五十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)：

第五十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、條件及注意事項(xiàng)（1）最適宜pH2.5~3.5<2.5Al3+與EDTA絡(luò)合不完全

>3.5Al3+水解傾向增大→偏低

（2）指示劑用量

a.Cu-PAN量適量

b.PAN適量（2-3d）多→色深→不好觀色（3）終點(diǎn)控制（如何控制終點(diǎn)？）由于Al3+與EDTA反應(yīng)較慢，故經(jīng)反復(fù)煮沸，反復(fù)滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準(zhǔn)確度滿足生產(chǎn)要求。第五十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日二、以PAN為指示劑，以銅鹽標(biāo)液返滴定法1、方法原理

第五十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、條件及注意事項(xiàng)

（1）終點(diǎn)顏色紫紅色（好）與過(guò)剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān)（學(xué)生自己看，分析終點(diǎn)顏色的各種情況）

終點(diǎn)EDTA過(guò)剩太多或PAN量少藍(lán)紫色甚至為藍(lán)色EDTA過(guò)剩太少或PAN量多紅色EDTA過(guò)剩適中紫紅色當(dāng)PAN量一定時(shí)（一般易定），顏色主要取決EDTA過(guò)剩量，一般EDTA過(guò)剩（即反應(yīng)剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫紅色第五十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）過(guò)量EDTA，加熱至70?C；再調(diào)pH3.8~4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH3.8~4.0？）

a.Al3+與EDTA反應(yīng)慢，過(guò)量EDTA及加熱均提高反應(yīng)速度v反

b.過(guò)量后并不直接調(diào)至pH3.8~4.0，目的是讓大部分Al3+與EDTA絡(luò)合，以防pH提高至

3.8~4.0水解。第五十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

（3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實(shí)驗(yàn)采取何措施？）

PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定時(shí)在熱的條件下進(jìn)行滴定，一般80-90?C。（4）滴定的體積保持在200mL以上，以降低Ca、Mn

對(duì)測(cè)定的干擾。（5）本法測(cè)得的是Al、Ti合量，要求高時(shí)，用光度法測(cè)出Ti量，扣除得準(zhǔn)確鋁量。（6）本法適用于Mn<0.5%的試樣，超過(guò)應(yīng)用直滴法。第五十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日氧化鈣的測(cè)定重量法滴定法原子光度法(原子吸收、等離子體發(fā)射）X-射線熒光光度法（偶氮胂）第五十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

CaO的測(cè)定，廣泛使用絡(luò)合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY絡(luò)合物，因Mg2+干擾，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干擾滴定

第五十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日分兩種情況介紹一、分離出硅酸后CaO的測(cè)定

1、方法原理

控制CMP（鈣黃綠素-甲基百里香酚藍(lán)-酚酞）量少些，粉紅色較易觀察。第六十頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、指示劑：三混指示劑起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素鈣黃綠素:pH<11，本身為黃綠色熒光，并為Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄滅；

pH>12，呈桔紅色無(wú)黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+絡(luò)合呈黃綠色熒光，Ca2+尤為靈敏。

第六十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

實(shí)驗(yàn)如何控制pH？

鈣黃綠素pH>12與Ca2+

等金屬呈黃綠色熒光，但本身無(wú)此熒光，使用pH>12.5，滴定Ca2+（Sr2+、Ba2+）適用于Mg2+含量高時(shí)滴定Ca2+

配比C:M:P=1:1:0.5(0.2)第六十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

終點(diǎn)時(shí)鈣黃綠素的殘余熒光為游離的酚酞絡(luò)合劑（0.5）[或酚酞（0.2）]與MTB的混合色調(diào)——紫紅色所掩蔽。

C本身常由于合成時(shí)或在貯存過(guò)程中的分解而含有微量的熒光黃，致使滴定至終點(diǎn)時(shí)仍殘有微弱的熒光，另外，K+、Na+在強(qiáng)堿液中也與C反應(yīng)略顯熒光（K+效應(yīng)較小，固調(diào)pH用KOH），所以加酚酞或酚酞絡(luò)合劑及MTB的混合色調(diào)“紫紅色”掩蔽。第六十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日3、條件及注意事項(xiàng)

（1）干擾消除

Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干擾滴定加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，堿性中使用。（2）體積以250mL左右為宜，減少M(fèi)g(OH)↓對(duì)Ca2+的吸附（Mg2+的掩蔽劑？——KOH）（3）用KOH調(diào)pH而不用NaOH——為了減少吸附采取滴加搖晃，而不是一次加入（Mg2+含量高時(shí)更應(yīng)注意）因?yàn)閴A金屬都與C產(chǎn)生微弱熒光，但其中Na+強(qiáng)，K+弱，所以用此指示劑時(shí)，盡量避免用大量的鈉鹽。第六十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日（4）調(diào)好pH后迅速滴定，防止（5）陽(yáng)光或燈光照射下，在白瓷板（白色襯底），從上向下看，終點(diǎn)顏色（6）CaO的測(cè)定影響MgO的結(jié)果，應(yīng)控制好條件。第六十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日二、硅酸存在下滴定鈣（帶硅滴鈣）1、存在問(wèn)題pH>12→CaSiO3↓→返色嚴(yán)重→偏低在硅酸存在下，當(dāng)用堿調(diào)溶液pH>12時(shí)，往往產(chǎn)生CaSiO3↓（白色），使滴鈣終點(diǎn)提前，不斷返色，結(jié)果明顯偏低。第六十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日解釋：pH>12，CaSiO3

形成沉淀的速度，與Ca2+、Si的濃度有關(guān)外，也可能與硅酸的存在形態(tài)密切相關(guān)，一般認(rèn)為在鹽酸溶液中硅酸有α，β，γ三種存在形態(tài)：α型硅酸非聚合型狀態(tài)β型硅酸發(fā)生聚合，但沒凝聚γ型硅酸達(dá)到極限聚合（達(dá)到形成膠體顆粒的極度，聚合形式）所以α型硅酸與Ca2+的結(jié)合能力最弱。而存在形態(tài)與HCl的濃度有關(guān)：分解樣品時(shí)：酸度越低（<1molL-1），形成α型酸度越高（>4molL-1），γ開始形成β

降低酸度達(dá)8molL-1，全部γ第六十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日2、措施方法有多種，返滴定法，稀釋法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介紹兩種：（1）稀釋法采用大體積溶樣，即降低溶液酸度（<1molL-1）（要嚴(yán)格），又降低Ca2+、Si4+濃度，新生成的是α型硅酸，與Ca2+結(jié)合力較弱，硅酸鈣的沉淀速度緩慢，同時(shí)加熱到45-50℃，以增大硅酸鈣的溶解度，從而有效克服了硅酸干擾。第六十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日(2)氟硅酸解聚法

在酸性溶液中，加入適量的KF，使溶液中的硅酸與F-作用生成氟硅酸：H2SiO3+6H++6F-=H2SiF6+3H2O

然后將溶液加水稀釋并堿化,氟硅酸與OH-作用游離出新生態(tài)的硅酸：H2SiF6+6OH-=

H2SiO3+6F-+3H2O

新生態(tài)的硅酸是非聚合態(tài)的型硅酸，與Ca2+形成CaSiO3的速度緩慢，實(shí)驗(yàn)表明，在半小時(shí)內(nèi)看不到CaSiO3沉淀產(chǎn)生，可以準(zhǔn)確地滴定鈣。第六十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，2022年，8月28日

采用氟硅酸解聚法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）KF的用量是該法的關(guān)鍵。對(duì)一般的水泥生熟料試樣，1mLKF(150g/L)已足夠；而對(duì)含硅較高的粘土、粉煤灰試樣，需加2mLKF(150g/L)。KF的用量并不是越多越好，若用量過(guò)多，易在