第三章-聚丙烯酰胺s

第三章聚丙烯酰胺在油氣田開發(fā)中的應用重點章節(jié)前言聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)丙烯酰胺(acryamide,AM)及其衍生物均聚物和共聚物統(tǒng)稱。工業(yè)上凡含有50％以上AM單體的聚合物都泛稱聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺(PAM)是一種線型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中應用最為廣泛的品種之一。PAM及其衍生物可以用作有效的絮凝劑、增稠劑、紙張增強劑等，廣泛應用于水處理、造紙、石油、煤炭、礦商、地質(zhì)、輕紡、建筑等工業(yè)部門。素有”百業(yè)助劑“之稱聚丙烯酰胺是全球使用量最大、應用最廣泛的合成類水溶性高分子化合物。粉狀PAM產(chǎn)品主要形式水溶液膠體膠乳PAM類型（分子結構）兩性離子型陰離子型非離子型陽離子型目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用3.1丙烯酰胺制備方法19世紀末，從丙烯酰氯與氨首次合成了丙烯酰胺；1954年，美國氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工藝進行工業(yè)生產(chǎn)；1972年，日本三井東壓化學公司首先建立了骨架銅催化丙烯腈水合制丙烯酰胺的工業(yè)裝置，此后各國相繼開發(fā)了不同類型催化劑，采用此項工藝進行工業(yè)生產(chǎn)；20世紀80年代，日本日東化學工業(yè)公司實現(xiàn)了用生物催化劑由丙烯腈制丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)。丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯酰胺的硫酸鹽，然后用液氨中和生成丙烯酰胺和硫酸銨：1.硫酸水合法缺點：副產(chǎn)大量價值低廉、肥效不高的硫酸銨，存在嚴重的硫酸腐蝕和污染等問題。優(yōu)點：易制得結晶單體。丙烯腈與水在銅系催化劑作用下，于70～120℃、0.4MPa壓力下進行液相水合反應。2.催化水合法反應后濾去催化劑，回收未反應丙烯腈，丙烯酰胺水溶液經(jīng)濃縮、冷卻得丙烯酰胺結晶。優(yōu)點：催化水合法比硫酸水合法產(chǎn)品純度高、收率高、基本無三廢，易實現(xiàn)工業(yè)化。目前主要采用催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺。丙烯酰胺選擇性和收率可達98％以上。日本三菱化成AM生產(chǎn)工藝懸浮床反應的特點是要求催化劑在反應的溶液中呈懸浮狀態(tài)。懸浮床催化劑粒徑小，在經(jīng)受溫度和催化劑粒子之間的相互摩擦作用下，使其更小。因此反應后的ＡＭ水溶液經(jīng)過高效捕集作用的過濾器除去催化劑顆粒。否則，會將殘留的細粉末帶到ＡＭ溶液中，這對后續(xù)的精制工序甚至聚合工序均會產(chǎn)生嚴重的影響。①水合②濃縮③精制④催化劑生產(chǎn)和再生目前國內(nèi)通用的AM生產(chǎn)工藝①水合②濃縮③精制④催化劑生產(chǎn)和再生將丙烯腈、原料水和固定化生物催化劑調(diào)配成水合溶液．催化反應后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品。3.生化法生化法技術最早由日本日東化學公司于1985年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。規(guī)模為4000t／a，1991年已達1.4萬t／a規(guī)模。其特點：①常溫常壓下反應，設備簡單，操作安全；②酶的特異性能使選擇性極高，無副反應；采用J-1菌種時．反應溫度為5～15℃，pH為7～8，反應區(qū)丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為1％-2％，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為99.99％，丙烯酰胺選擇性為99.98％。反應器出口丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)接近50％：③失活酶催化劑排出系統(tǒng)外的量小于產(chǎn)品0.1％，無需離子交換處理，使分離精制操作大為簡化：④產(chǎn)品濃度高．無需提濃操作：⑤整個過程操作簡便，利于小規(guī)模生產(chǎn)。微生物法丙烯酰胺開創(chuàng)了國內(nèi)生物法生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品、材料的先河，突破了國內(nèi)高相對分子質(zhì)量、超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的生產(chǎn)技術，并拓寬了其應用領域。從產(chǎn)品純度上看，化學法丙烯酰胺中含有微量銅離子和其他金屬離子．反應活性受到一定的影響；而微生物法丙烯酰胺則不存在這個問題。反應活性非常高，而反應活性決定了用丙烯酰胺做衍生物的反應速度和產(chǎn)率由于產(chǎn)品純度高，因而聚合度高，特別適合于生產(chǎn)“三次采油”用聚丙烯酰胺。從成本上看，僅原料消耗一項，微生物法就具有很大優(yōu)勢，丙烯腈單耗為0.76t／t；而化學法為0.82t／t。特別是萬噸級以上規(guī)模，其成本優(yōu)勢將更加明顯。微生物法肯定會取代化學法，只是時間問題。3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.2.1聚丙烯酰胺物理性質(zhì)固體聚丙烯酰胺冷凍干燥白色松散非晶固體溶液沉淀干燥玻璃狀半透明固體玻璃板澆鑄干燥半透明、硬脆薄片1.外觀2.溶解性乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺少數(shù)極性溶劑除外。提高溫度能促進溶解，但一般不宜超過50℃，以防止降解。溶解能力與產(chǎn)品形式、大分子結構、溶解方法、攪拌、溫度及pH值等因素有關。一般不溶于有機溶劑易溶于水，易吸水膠乳產(chǎn)品溶解性最好，粉粒產(chǎn)品比水溶液膠體產(chǎn)品易溶。防止結團產(chǎn)品形式溫度3.熱穩(wěn)定性PAM熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他電解質(zhì)，但長期在高溫下受熱發(fā)生分解。一、水解反應聚丙烯酰胺可以通過其側基酰胺水解，形成含有羧基的產(chǎn)物—部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。NaOH＞Na2CO3＞NaHCO3水解后聚丙烯酰胺分子是舒展的，且有較高的電荷密度，聚合物分子更為舒展，增粘和絮凝效果更好。3.2.2聚丙烯酰胺的化學性質(zhì)應用領域最廣、用量最大，故聚丙烯酰胺生產(chǎn)多數(shù)是指部分水解聚丙烯酰胺生產(chǎn)。水解速率↑堿性強度↑溫度↑以AM為原料，加入水解劑，使聚合和水解過程同時進行。均聚法因水解劑溶解度的限制，故聚合反應起始溫度不能太低；聚合過程受水解劑雜質(zhì)影響，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量相對不高。HPAM生產(chǎn)工藝均聚法共聚法水解劑碳酸鈉(或氫氧化鈉)聚合之前加入，也稱前水解法(先水解法)。均聚共水解工藝1聚合完成后，聚丙烯酰胺膠體中加入NaOH水解。之二：后水解產(chǎn)品的質(zhì)量與水解過程密切相關。由于造粒得到的粒度不均勻，加上用作水解劑與膠粒很難混合均勻，堿向膠粒內(nèi)部擴散需一定時間，造成水解產(chǎn)品分布較寬。顆粒小水解度大，顆粒表面積大水解度也大。水解工藝為均聚后水解工藝中最難掌握的關鍵技術。聚合反應溫度可以降得非常低，由于聚合時未加水解劑，避免其他雜質(zhì)，易得超高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品。之一：工藝多一工序均聚后水解工藝2優(yōu)勢：不足：丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚共聚法對丙烯酰胺單體、丙烯酸和氫氧化鈉要求高，且產(chǎn)品中含有微交聯(lián)產(chǎn)物，可能是分子中存在聚丙烯酸嵌段導致，影響產(chǎn)品溶解性。無需水解工序，生產(chǎn)周期短，無氨氣污染問題，在原料質(zhì)量高前提下，可生產(chǎn)超高相對分子量部分水解聚丙烯酰胺。優(yōu)勢：不足：甲醛反應，可將酰胺基氮原子上的氫，遷移到甲醛氧原子，在碳-氮之間形成新鍵完成羥甲基化反應。在高pH值下，可在室溫進行。反應產(chǎn)物在pH值為7~10時相當穩(wěn)定。二、羥甲基化反應40~60℃pH值8~10聚丙烯酰胺與甲醛水溶液在酸性條件下共熱也可反應，分子之間的酰胺基通過亞甲基而交聯(lián)成體型結構凝膠。在酸性條件下，pH值為4左右時，最有利于交聯(lián)反應。乙二醛、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂也可發(fā)生類似交聯(lián)反應。在堿性條件下可與甲醛和亞硫酸氫鈉反應生成磺甲基化聚丙烯酰胺(SPAM)，或?qū)喠蛩釟溻c加到羥甲基化聚丙烯酰胺溶液中，是一種陰離子型聚丙烯酰胺衍生物。三、磺甲基化反應磺甲基化速度↑pH值↑，10~13溫度↑，50-58℃磺甲基聚丙酰胺分子結構中含有對鹽不敏感的磺酸基，因此是具有抗鈣、抗離子能力的增調(diào)劑和絮凝劑，在地質(zhì)和石油鉆井中用于調(diào)節(jié)鉆井液性能，對抑制水敏地層，防止井壁坍塌和改變鉆井液流變性有特殊效果。甲醛及二甲胺通過曼尼其(Mannich)反應可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物(APAM)；再與氯甲烷反應生成季銨鹽，它是一種含陽離子側基的丙烯酰胺共聚物。四、胺甲基化反應(Mannich反應)再與硫酸二甲酯或氯甲烷反應生成季銨鹽，是一種含陽離子側基的丙烯酰胺共聚物。聚丙烯酰胺和次氯酸鈉或次溴酸鈉，在堿性條件下經(jīng)過霍夫曼(Hofmann)降解反應，得到含有氨基乙烯結構單元的丙烯酰胺-氨基乙烯共聚物。五、霍夫曼(Hofmann)降解反應六、交聯(lián)反應在酸性條件下加熱聚丙烯酰胺的水溶液，通過分子內(nèi)和分子間亞胺化反應生成不溶于水交聯(lián)PAM凝膠。該凝膠在pH＝10~12堿性環(huán)境中水解而破壞，反應式為；在一定的聚合或干燥條件下會形成亞胺化交聯(lián)。部分亞胺化聚合物水溶性降低，分子間亞胺化使聚合物完全交聯(lián)而不溶，分子內(nèi)交聯(lián)僅會部分不溶?？梢哉{(diào)節(jié)溶液中單體濃度、改變?nèi)芤簆H值、控制反應溫度、采用水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量和亞胺化程度。AM在酸性介質(zhì)中聚合，產(chǎn)物難溶或不溶。因此PAM鏈結構并非全部都是線性直鏈大分子，它的高分子鏈結構中包含支鏈和亞胺化交聯(lián)結構。交聯(lián)合適則分子量高，可溶；交聯(lián)多則不溶?？衫迷诰酆先芤褐刑砑尤肽蛩?，削弱PAM鏈間締合，防止不溶交聯(lián)物產(chǎn)生以提高PAM分子量。尿素分子小，加快大分子溶解速度以制備易溶PAM產(chǎn)品等作用。酸性條件下加熱聚丙烯酰胺與甲叉基雙丙烯酰胺反應產(chǎn)生交聯(lián)，反應式為該交聯(lián)材料不溶于油，在水中強烈溶脹而不溶解，是一種良好選擇性堵水劑。用于選擇性調(diào)整非均質(zhì)砂巖油層注水井吸水剖面，可降低高吸入層吸入量，提高差油層注水啟動壓力，擴大水驅(qū)面積，提高水驅(qū)采收率?？捎糜诜舛掠途鏊芏?、裂縫，當隨壓裂砂擠入裂縫內(nèi)時，在油井壓裂時進行預防性堵水。董寶城發(fā)現(xiàn)，鐵、鈣、鎂、鈉的鹽對交聯(lián)聚丙烯酰胺飽和溶脹都有影響，鹽濃度增大溶脹度下降。其中三價鐵鹽影響最為顯著，鈉鹽影響最小。在含鹽100mg／L水中PAM的溶脹度與蒸餾水飽和溶脹度相比，分別下降；與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應交聯(lián)劑(1)A13+，Cr3+，Zr4+的多價金屬離子，它們水解生成多核羥橋絡離子，交聯(lián)帶—COO-基聚丙烯酰胺，形成離子鍵型交聯(lián)體；(2)含醛基的化合物和含醛基或含甲氧基酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂等，在酸性條件下與帶—CONH2基聚丙烯酰胺發(fā)生胺醛加成反應，形成共價鍵型交聯(lián)體。主要分兩類共價鍵型交聯(lián)體的耐溫性能比離子鍵型交聯(lián)體有明顯改進和提高。由于HPAM分子中有兩種可交聯(lián)基團：酰胺基和羧基，因此交聯(lián)反應的類型有多種。①鋁交聯(lián)體系Al3+水解反應生成鋁的多核羥橋絡離子，后者交聯(lián)帶—COO-聚丙烯酰胺形成交聯(lián)體②鉻交聯(lián)體系Cr3+水解反應生成鉻多核羥橋絡離子，后者交聯(lián)帶-COO-的聚丙烯酰胺形成交聯(lián)體；③鋯交聯(lián)體系Zr4+水解反應生成鋯的多核羥橋絡離子，后者交聯(lián)帶—COO-的聚丙烯酰胺形成交聯(lián)體：式中的m和n為整數(shù)。Zr4+可來自于ZrOC12，ZrCl4和羧酸鋯(2)共價鍵型交聯(lián)體系①含醛化合物交聯(lián)體系醛基(如甲醛)在酸性條件下與帶一CONH2的聚丙烯酰胺發(fā)生胺醛加成反應，形成交聯(lián)體：醛可來自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的化合物，也可由六亞甲基四胺(烏洛托品)在酸性條件下加熱生成甲醛。(CH2)6N4+4HCl+6H2O→6CH2O+4NH4Cl(CH2)6N4+4HCl+6H2O→6CH2O+4NH4Cl②酚醛樹脂交聯(lián)體系。醛(如甲醛)和酚(如苯酚)在酸性條件下可生成酚醛樹脂及醛與帶一CONH2，聚丙烯酰胺發(fā)生胺醛加成反應的特點，形成帶有環(huán)狀結構的聚合物—樹脂復合交聯(lián)體：醛可來自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的化合物，也可由六亞甲基四胺(烏洛托品)在酸性條件下加熱生成甲醛。酚可采用苯酚、二酚及其含酚的衍生物。③脲醛樹脂交聯(lián)體系醛(如甲醛)與尿素在溫度和堿性條件下進行加成反應，生成一羥、二羥和多羥甲基脲：生成物在氯化銨作用下，可進一步縮合，形成多孔結構型不溶不熔的高分子化合物。在有帶—CONH2聚丙烯酰胺存在下，會發(fā)生羥胺縮合，形成帶有環(huán)狀結構聚合物—樹脂復合交聯(lián)體。④HM3—306樹脂交聯(lián)體系利用HM3—306樹脂(三聚氰胺與甲醛反應再甲醇醚化而成)分子中含有多個甲氧甲基與帶一CONH2聚丙烯酰胺發(fā)生胺醛加成反應特點，形成帶有環(huán)狀結構聚合物-樹脂復合交聯(lián)體：由于中國采用估測食品和飼料工業(yè)蛋白質(zhì)含量方法缺陷，三聚氰胺也常被不法商人摻雜進食品或飼料中，以提升食品或飼料檢測中的蛋白質(zhì)含量指標，因此三聚氰胺也被作假的人稱為“蛋白精”。蛋白質(zhì)主要由氨基酸組成。蛋白質(zhì)平均含氮量為16％左右，而三聚氰胺的含氮量為66％左右。常用的蛋白質(zhì)測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量乘以6.25來估算蛋白質(zhì)含量，因此，添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質(zhì)測試含量虛高，從而使劣質(zhì)食品和飼料在檢驗機構只做粗蛋白質(zhì)簡易測試時蒙混過關。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理論上就能提高0.625%蛋白質(zhì)。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質(zhì)含量增加一個百分點，用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末，沒有什么氣味和味道，所以摻雜后不易被發(fā)現(xiàn)。目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用3.3.1丙烯酰胺的自由基聚合機理丙烯酰胺可以利用各種輻射、光（可見光和紫外線）、超聲波、電流或在聚合條件下易分解的化合物引發(fā)聚合。工業(yè)上常用易分解成自由基化合物含有-O-O-鍵過氧化物含有C-N鍵偶氮化物偶氮二異丁腈偶氮二異庚腈少量還原劑加入至氧化劑中丙烯酰胺在進行自由基聚合反應時遵循自由基聚合反應機理一、鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應組成：a.初級自由基的生成b.單體自由基的形成二、鏈增長反應鏈引發(fā)反應產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。丙烯酰胺的聚合熱82.8KJ/mol.自由基聚合反應中，結構單元間的連接存在“頭—尾”、“頭—頭”（或“尾—尾”）兩種可能的形式，一般以頭－尾結構為主。鏈自由基與丙烯酰胺的結合方式原因：（1）頭-尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭-頭連接時無軛效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。（2）以頭—尾方式結合時，空間位阻要比頭—頭方式結合時的小，故有利于頭尾結合。雖然電子效應和空間位阻效應都有利于生成頭尾結構聚合物，但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整。從立體結構來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定型的。三、鏈終止反應鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。可以分為偶合終止和岐化終止。要獲得高分子量聚合物，保持體系較低的自由基濃度四、鏈轉(zhuǎn)移反應鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應繼續(xù)進行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應”。鏈轉(zhuǎn)移結果，聚合物減小，形成新自由基3.3.2丙烯酰胺的聚合反應動力學一、聚合速率聚合的動力學參數(shù)明顯依賴于介質(zhì)的pH。pH影響聚合速率的原因可能是由于溶液中氫離子濃度不同時引發(fā)速率不同。已知一種廣泛使用的引發(fā)劑過硫酸鉀，在酸性溶液里比在中性或堿性介質(zhì)里的分解速率高得多。改變pH會改變引發(fā)速率，因而改變了用過氧化氫及各種氧化還原劑引發(fā)速率。AM聚合中，介質(zhì)pH不僅影響反應動力學通影響高分子的結構和性質(zhì)。在較低pH時聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺，形成支鏈或交聯(lián)性產(chǎn)物。在較高pH下，單體分子或聚合物分了中的酰胺基(-CONH2)會發(fā)生水解反應，使均聚物改變成含有羧基的共聚物。3.3.3聚合物分子量在過硫酸鹽—亞硫酸鹽氧化還原體系下，Cu2+和Fe2+離子聯(lián)合和分別對AM聚合的影響，結果表明，隨著Cu2+和Fe2+離子濃度的升高，PAM聚合加快，分子量Mn降低，Cu2+影響更為顯著。引入螯合劑取金屬離子四倍量的乙二胺四乙酸鈉鹽可以消除金屬離子對聚合作用不利影響。AM水溶液聚合中添加無機鹽或表面活性劑可影響聚合過程。如Fe3+的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為4.2*104，它可大幅度改變產(chǎn)物分子量。存在痕量金屬離子都會干擾引發(fā)體系，引起過早聚合而降低分子量。所以聚合生產(chǎn)用的聚合裝置忌用鐵器，聚合容器要用不銹鋼制成或內(nèi)壁襯聚四氟乙烯，并可靠抽空或通氮氣除氧。同時要求AM單體純度很高。在過硫酸鹽—亞硫酸氫鹽引發(fā)體系中，堿性添加劑(NaOH、Na2CO3)對AM聚合有影響。當溶液轉(zhuǎn)向堿性時，聚合體系發(fā)生變化。在堿性環(huán)境內(nèi)發(fā)生副反應，機理如下：提高Na2CO3濃度會稍微降低聚合速率（其量級為-0.1），提高分子量Mn。這可能是由于方程所示副反應消耗引發(fā)劑，降低了自由基濃度。加入NaOH會大大降低聚合速率（量級為-0.8）以及分子量Mn。NaOH在聚合環(huán)境下形成TCA（氮氚三丙烯酰胺），氮氚三丙烯酰胺參加鏈轉(zhuǎn)移反應，降低聚合物分子量。一縮二亞硫酸根離子目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合3.3.4聚丙烯酰胺制造工藝工業(yè)聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物通過丙烯酰胺自由基聚合制得按單體和聚合物的溶解狀態(tài)均相聚合（本體和溶液）非均相聚合（懸浮和乳液）丙烯酰胺自由基聚合分散相聚合（懸浮和反相乳液）均相水溶液聚合粉狀PAM產(chǎn)品主要形式水溶液膠體膠乳兩性離子型陰離子型非離子型陽離子型對產(chǎn)品的共同要求分子量可控易溶于水單體殘余量低一、均相水溶液聚合法單體丙烯酰胺和引發(fā)劑溶解在水中進行的聚合反應。是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)中最早采用的局和方法。由于操作簡單容易，聚合產(chǎn)率高，易獲得高分子量聚合物，對環(huán)境污染少，一直是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要方法。引發(fā)劑體系、介質(zhì)pH值、添加劑和溫度對聚合反應影響已進行深入研究。過氧化物偶氮化物工業(yè)上引發(fā)劑加入少量還原劑組成氧化還原體系分解溫度較高，與過氧化物聯(lián)用過硫酸鹽，過硫酸鹽/亞硫酸鹽，水溶性偶氮化合物1.水溶液聚合膠體聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝低濃度（8%~12%）或中濃度（20%~35%）是最古老但至今仍沿用方法。工藝過程聚合前可加入水解劑或加入丙烯酸鈉優(yōu)點生產(chǎn)工藝及設備簡單，可在塑料袋、聚合槽或聚合釜中進行投資少，容易操作，能耗低缺點產(chǎn)品有效聚合物含量少溶解度速度慢，給運輸和使用帶來困難水溶液聚合膠體聚丙烯酰胺產(chǎn)品的聚合流程圖2.水溶液聚合粉狀聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝按單體濃度低濃度聚合高濃度聚合美國道化學公司低濃度~10%水溶液聚合粉狀聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝，將~10%AM聚合得到的呈流動狀的膠體PAM流延到蒸汽加熱的轉(zhuǎn)股上形成薄片，隨著轉(zhuǎn)股慢慢轉(zhuǎn)動PAM被加熱干燥。干的PAM從轉(zhuǎn)筒上刮下后，經(jīng)粉碎后得到粉狀產(chǎn)品。低濃度水溶液聚合生產(chǎn)粉狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品的聚合流程圖主要方法是中濃度（20~30%）水溶液聚合粉狀聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝。由聚合，造粒，干燥三部分組成。聚合工藝又有片狀（傳送帶）聚合和大塊（聚合釜）聚合之分。片狀（傳送帶）聚合工藝丙烯酰胺的聚合熱為1255KJ/Kg單體。濃度20~30%AM在絕熱聚合時放出的熱量可使體系溫度升高60℃~90℃。由于PAM粘度很大，即使初期進行有效的機械攪拌，因ＰAM膠塊為不良熱導體，深入膠塊內(nèi)部的熱量不能傳出。為解決聚合熱問題，ＡＭ水溶液可以屠夫在凹形鋼板或傳輸鋼帶上進行薄層（厚度可達２０ｍｍ）聚合。聚合反應考引發(fā)劑引發(fā)，聚合過程在等溫條件下進行，因為聚合熱除擴散于周圍環(huán)境外還可被鋼帶載體所吸收，聚合最高溫度大約９５℃。帶速控制在聚合物到達終點時聚合完全。在原反應液中加入表面活性劑、異丙醇或甘油，或是在剛帶上被覆含氟的高分子膜，就能保證聚合物不沾載體。從而使聚合反應有可能在高單體濃度（20~45%）和較寬范圍內(nèi)完成。丙烯酰胺聚合物從剛帶上取下后，進行破碎、干燥和包裝片狀（傳送帶）聚合工藝應用舉例為解決聚合熱問題，美國納爾科公司報道，將30%的AM水溶液及氧化還原引發(fā)劑關注到一條60cm/min，運行的傳送帶上，鋪成薄層在氮氣氣氛下進行聯(lián)系薄片聚合，隨后進行干燥粉碎的粉狀產(chǎn)品。聚合物與環(huán)境不發(fā)生熱交換的聚合過程稱為絕熱聚合。當聚合規(guī)模相當大而又不采取特殊冷卻措施時，因聚合物的邊界部分所占比例很小，可以近似看做“大塊絕熱聚合”。其溫升取決于引發(fā)溫度、AM的聚合熱及體系的熱容量。通常在引發(fā)溫度為20℃，聚合濃度為25%，聚合最高溫度約為95℃。絕熱聚合時丙烯酰胺的25%~35%的水溶液，在存在氧化還原體系條件下與5~20℃下引發(fā)的，聚合物將保持這個溫度達20h，因而為防止聚合物水解，聚合反應是在存在銨鹽和胺，pH=4~6的條件下進行的。聚合物凝膠用螺桿擠出機破碎然后干燥快，在破碎和干燥的過程中向聚合物中加入防粘劑（聚乙二醇和脂肪酸）和結構穩(wěn)定劑（如尿素）。將高分子凝膠破碎成0.2~5mm大小的顆粒。大塊（聚合釜）聚合工藝陽離子聚丙烯酰胺

生產(chǎn)過程二、分散相聚合法主要有反相乳液聚合和懸浮聚合法。在機械攪拌或劇烈振蕩下用乳化劑或懸浮劑使單體分散在介質(zhì)中進行的聚合反應。單體丙烯酰胺溶于水而不溶于油相，故采用油包水分散相聚合。與水溶液聚合不同之處是水溶性反應物分散在有機載體內(nèi)，可用的有機載體有二甲苯、四氯乙烯、煤油、柴油等。分散相系統(tǒng)的有機相是熱的良導體，該工藝的特點是可將單體濃度提高到30%~50%或更高，可以生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品。乳化劑或懸浮劑的類型不同，這決定于烴類載體、剪切率、懸浮劑、乳化劑、有機相、水相粘度等，可使分散相顆粒大小在較寬的范圍內(nèi)變化。反相乳液聚合將單體水溶液借助油包水型乳化劑分散在油的連續(xù)相介質(zhì)中的聚合反應稱為反相乳液聚合。重要優(yōu)點：便于散熱和在低粘度介質(zhì)中聚合的條件下，可以采用濃單體溶液聚合。高聚合速率、高轉(zhuǎn)化率下，生產(chǎn)出高分子量的水溶性產(chǎn)品，形成的親水性聚合物顆粒的膠乳，分散在連續(xù)有機相中。這種乳狀液的特點是：顆粒大小范圍寬、過數(shù)日或數(shù)月都保持穩(wěn)定。即可直接作為最終產(chǎn)品，也可經(jīng)過共沸蒸餾，出去溶劑干燥二得到粉狀產(chǎn)品。目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用3.4.1聚丙烯酰胺的毒性聚丙烯酰胺本身基本無毒，因為它在進入人體后，絕大部分在短期內(nèi)排出體外，很少被消化道吸收入。多數(shù)商品也不刺激皮膚，只有某些水解體可能有殘余堿，當反復、長期接觸時會有刺激性。美國食品及藥物管理局認為，PAM及其水解體是低毒或無毒的。PAM的毒性來自殘留的丙烯酰胺單體和生產(chǎn)過程，夾帶的有毒金屬。聚丙烯酰胺為神經(jīng)性致毒劑，對神經(jīng)系統(tǒng)有損傷作用，中毒后表性出肌體無力，運動失調(diào)等癥狀。因此各國衛(wèi)生部門均有規(guī)定聚丙烯酰胺工業(yè)產(chǎn)品中殘留的丙烯酰胺含量，一般為0.5%--0.05%。應用于水的一般凈化處理時，丙烯酰胺含量0.2%以下，用于直接飲用水處理時，需在0.05%以下。國際健康衛(wèi)生組織1985年出生的聚丙烯酰胺標準指出：PAM中殘留AM量控制在0.05%以下并控制用量時，處理后水中的含量將低于0.25ug/L，符合大多數(shù)國家的飲用水標準。目前歐美主要國家一般規(guī)定，飲用水處理及食品用PAM中殘留AM含量在0.05%以下，并控制PAM用量3.4.2聚丙烯酰胺的安全一、丙烯腈的毒性與防護丙烯腈是一種無色的有辛辣氣味液體，屬大眾基本有機化工產(chǎn)品，是三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料，在有機合成工業(yè)和人民經(jīng)濟生活中用途廣泛。熔點-82℃。密度0.806g／cm3。閃點-1．1℃(開杯)。自燃點48l℃。折射率1．388。溶于水、乙醚、乙醇、丙酮、苯和四氯化碳。與水形成共沸物。易揮發(fā)，有腐蝕性。有氧存在下，遇光和熱能自行聚合．易燃，遇火種、高溫、氧化劑有燃燒爆炸的危險，其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。極毒！不僅蒸氣有毒，而且經(jīng)皮膚吸入也能中毒?？諝庵械娜菰S濃度為20ppm。本品極毒，對溫血動物毒性約為氰化氫的1/30。丙烯腈不僅蒸氣有毒，而且附著于皮膚上也易經(jīng)皮膚中毒。對小鼠靜脈注射LD50為15mg/kg，大鼠LD50為93mg/kg。丙烯腈屬于高毒類，進入人體后可引起急性中毒和慢性中毒。丙烯腈所致急性中毒的臨床癥狀：輕度中毒時表現(xiàn)為乏力、頭暈、頭痛、惡心、嘔吐等，并伴有粘膜刺激癥狀；嚴重中毒時除上述癥狀外，可有胸悶、心悸、煩躁不安、呼吸困難、紫紺、抽搐、昏迷，如不及時搶救可發(fā)生呼吸停止。丙烯腈對人體的慢性毒性目前尚無定論，一般表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合證，如頭暈、頭痛、乏力、失眠、多夢，易怒等。此外，丙烯腈可致接觸性皮炎，表現(xiàn)為紅斑、皰疹及脫屑，愈后可有色素沉著。工作場所最高容許濃度為45mg/m3。生產(chǎn)設備要密閉，操作時要戴防護用具。丙烯腈若濺到衣服上應立即脫下衣服，濺及皮膚時用大量水沖洗。濺入眼內(nèi)，需用流水沖洗15分鐘以上。不慎吞入時，則用溫鹽水洗胃。如果中毒，應立即用硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉進行靜脈注射，并請醫(yī)生診治。丙烯酰胺是一種白色晶體化學物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料。淀粉類食品在高溫（>120℃）烹調(diào)下容易產(chǎn)生丙烯酰胺。研究表明，人體可通過消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯酰胺，飲水是其中的一條重要接觸途徑。2002年4月瑞典國家食品管理局和斯德哥爾摩大學研究人員率先報道，在一些油炸和燒烤的淀粉類食品，如炸薯條、炸土豆片等中檢出丙烯酰胺，而且含量超過飲水中允許最大限量的500多倍。之后挪威、英國、瑞士和美國等國家也相繼報道了類似結果。二、丙烯酰胺的毒性與防護急性毒性急性毒性試驗結果表明，大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯酰胺經(jīng)口LD50為150-180mg/kg，屬中等毒性物質(zhì)。神經(jīng)毒性和生殖發(fā)育毒性大量的動物試驗研究表明丙烯酰胺主要引起神經(jīng)毒性；此外，為生殖、發(fā)育毒性。神經(jīng)毒性作用主要為周圍神經(jīng)退行性變化和腦中涉及學習、記憶和其他認知功能部位的退行性變；生殖毒性作用表現(xiàn)為雄性大鼠精子數(shù)目和活力下降及形態(tài)改變和生育能力下降。遺傳毒性丙烯酰胺在體內(nèi)和體外試驗均表現(xiàn)有致突變作用，可引起哺乳動物體細胞和生殖細胞的基因突變和染色體異常，如微核形成、姐妹染色單體交換、多倍體、非整倍體和其他有絲分裂異常等，顯性致死試驗陽性。并證明丙烯酰胺的代謝產(chǎn)物環(huán)氧丙酰胺是其主要致突變活性物質(zhì)。致癌性動物試驗研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺可致大鼠多種器官腫瘤，包括乳腺、甲狀腺、睪丸、腎上腺、中樞神經(jīng)、口腔、子宮、腦下垂體等。國際癌癥研究機構（IARC）1994年對其致癌性進行了評價，將丙烯酰胺列為2類致癌物（2A）即人類可能致癌物，其主要依據(jù)為丙烯酰胺在動物和人體均可代謝轉(zhuǎn)化為其致癌活性代謝產(chǎn)物環(huán)氧丙酰胺。人體資料對接觸丙烯酰胺的職業(yè)人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群的流行病學調(diào)查，均表明丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性作用，但目前還沒有充足的人群流行病學證據(jù)表明通過食物攝入丙烯酰胺與人類某種腫瘤的發(fā)生有明顯相關性。短期內(nèi)吸入大量氨氣后可出現(xiàn)流淚、咽痛、聲音嘶啞、咳嗽、痰帶血絲、胸悶、呼吸困難，可伴有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴重者可發(fā)生肺水腫、成人呼吸窘迫綜合癥，同時可能發(fā)生呼吸道刺激癥狀。若吸入的氨氣過多，導致血液中氨濃度過高，就會通過三叉神經(jīng)末梢的反射作用而引起心臟的停搏和呼吸停止，危及生命。長期接觸氨氣，部分人可能會出現(xiàn)皮膚色素沉積或手指潰瘍等癥狀。三、氨氣的毒性與防護目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用目錄3.1丙烯酰胺制備方法3.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)3.3聚丙烯酰胺的制造方法3.4聚丙烯酰胺的毒性安全3.5聚丙烯酰胺的應用3.5.1在鉆井中的應用鉆井液為鉆井過程的“血液”。在20世紀20年代以前，使用的是清水作為鉆井液和在鉆井過程中混入的泥巖巖屑形成的“自然泥漿”。后來認識到膠體穩(wěn)定性好的鉆井液能保證鉆井安全，于是開始發(fā)展了鉆井液化學處理刑。到1958年聚丙烯酰胺（PAM）開始用于鉆井液，引發(fā)鉆井液發(fā)展重大變革，不僅使鉆井速度大大提高，而且使鉆井液處理劑種類由天然高聚物類向合成高聚物類方向發(fā)展，使鉆井液工藝技術進入了科學的發(fā)展階段?，F(xiàn)在丙烯酰胺聚合物已在鉆井中的降濾失、絮凝、頁巖抑制、稀釋、堵漏等方面，為鉆井過程的“血液”。一、降濾失劑鉆井過程中鉆井液濾失量大，容易引起泥頁巖的水化膨脹和垮塌，造成井壁不穩(wěn)定；鉆井液和濾液侵入地層，引起粘土膨脹，堵塞地層油氣流通道，損害產(chǎn)層；在濾失量增大的同時濾餅增厚，使井徑縮小，給旋轉(zhuǎn)的鉆具造成大的扭短、起鉆時引起抽汲、下鉆時引起大的壓力波動、容易造成壓差卡鉆。同時厚濾餅影響注水泥的質(zhì)量，給地層評價也帶來麻煩。所以，濾失量過大、對快速、優(yōu)質(zhì)、安全鉆井工作可能帶來很大的危害，嚴重時可導致井報廢。適當?shù)偷臑V失量是鉆井液的重要性能之一。靜態(tài)濾失方程靜濾失盡管在描述濾失方向存在一些不足，但評價方法簡單，與高溫高壓濾失量配合也能比較好地反映鉆井液的濾失性能。濾失靜濾失動濾失瞬間濾失在整個濾失過程中占的比重很小比較符合井下情況，但一般不易進行實測Vf/A為單位面積上的濾失量，k濾餅的滲透率，Cc為濾餅中固相的體積分數(shù)，%；Cm為泥漿中固相的體積分數(shù)；決定性因素是濾液粘度和濾餅性質(zhì)。1.濾餅作用為了減少瞬時濾失量，鉆井液中需要有橋堵巖石孔隙的適當大的固相顆粒。當這些較大的顆粒在孔喉處形成橋堵后，較小的顆粒再堵塞在較大顆粒之間所形成的孔隙中，這樣—直進行下去，直到小的溶膠顆粒將濾講的小孔堵死，這時只有濾液才能滲入地層。鉆井液中的顆粒在井壁和地層中形成如圖所示的三個帶：井壁上的外濾餅、入地層的顆粒形成的內(nèi)濾餅和鉆井液初損期間細顆粒侵入帶—初損浸入帶。這些顆粒進入地層約2-3cm，經(jīng)過幾小時濾失以后，細顆粒經(jīng)過運移，阻塞地層孔隙，將傷害產(chǎn)層。（2）膠體顆粒的類型為了形成低滲透率的濾餅，還要求鉆井液中含有較多的細膠體顆粒(直徑在幾個微米到100μm)，形成的濾餅才能致密，且滲透率與膠體顆粒類型關系密切。如果膠體顆粒形狀扁平，水化性好．則在壓力作用下容易變形，形成濾餅的滲透率自然就低。鉆井液能形成低滲透率、濾失量小的濾餅應具備條件：（1）合理的多級分散的顆料分布為了形成滲透率低的濾餅、要求鉆井液中的粘土顆粒尺寸有合適的分布。地層剛鉆開時，如有比較大的顆粒，則立即橋堵在地層流入的孔喉處，再由次大的顆粘將次大的孔堵成較小的孔。如此循序漸進，孔越堵越小，濾餅就越來越致密，滲透率就越來越小。鉆井液中固相顆粒大小分布越合理，形成致密濾餅時間就越短，濾餅滲透率就越低。2.降濾失劑作用機理降濾失劑在鉆井液中的作用有三線型聚合物的分子鏈長度比粘土細顆粒大好幾倍，細分散的粘土顆粒被粘附在長分子鏈的某些鏈節(jié)上。這些細粒子的運動受到阻礙，不易相互接觸粘并，而穩(wěn)定分散在鉆井液中。當聚合物的濃度達到一定值后，除了每個高分子對粘土細顆粒吸附外，還存在細粘土顆粒橋接作用，通過橋接形成布滿整個體系混合結構網(wǎng)，網(wǎng)中的粘土顆粒就不易粘并和沉降了。這些作用大大增大了細顆粒比例，從而能形成薄而致密的濾餅，降低濾失量，這種作用稱為降濾失劑的護膠作用。護膠水化膜增厚增粘堵孔（1）護膠作用(2)水化膜增厚吸附在粘土顆粒表面的親水性高分子形成吸附層，此吸附層的水化作用使顆粒表向水化膜增厚，因而使濾餅中的固含量降低，由公式可知，引起濾失量降低。水化膜增厚易在高壓力下變形，也會引起濾失量降低。(3)增粘作用由公式看到，濾失量與濾液粘度的平根成反比。鉆井液中加入降濾失劑提高了濾液的粘度，使濾失量降低。實際上大多數(shù)鉆井液用的聚合物均為水溶性較差的含微交聯(lián)產(chǎn)物的聚合物，這些微交聯(lián)產(chǎn)物會使產(chǎn)品降濾失效果得到增強，如80A551產(chǎn)品(約70%的AM與約30%的Na-AA共聚產(chǎn)物，分子呈300×l04左右)。(4)堵孔作用大部分聚合物的分子尺寸在膠體顆粒的范圍內(nèi)，這些處理劑對濾餅起堵孔作用。以兩種方式參與堵孔。一種方式是大分子長鏈楔入濾餅的孔隙中；另一種方式是長鏈分子卷曲成球狀堵塞濾餅的微孔隙，使濾餅薄而致密，從而降低濾失量。3.聚丙烯酰胺類降濾失劑丙烯酰胺聚合物發(fā)展很快，對聚合物鉆井液發(fā)展起了很大促進作用。聚合物鉆井液處理劑最早使用的是聚丙烯腈和聚丙烯酰胺水解產(chǎn)物，逐步發(fā)展到共聚物及性能更優(yōu)良的多元共聚物。(1)水解聚丙烯腈鹽類如其鈉鹽(Na-HPAN)、銨鹽(NH4+—HPAN)和鈣鹽(Ca—HPAN)等。它們用廉價的腈綸廢絲經(jīng)堿水解后產(chǎn)物作為鉆井液處理劑。水解聚丙烯腈產(chǎn)物分子鏈中腈基和酰胺基是吸附基團，有利于聚合物在粘土顆粒上的吸附，起護膠作用。羧基是水化基團，有利于提高聚合物的溶解性和溶液強度，并使粘土土顆粒表面水化膜變厚。Na-HPAN由平均分子量為12.5×104-20×104的聚丙烯腈在95~100℃下經(jīng)堿水解聚丙烯腈：燒堿之比為(2．5：1)~(1：1)生成Na-AA、AM和AN的三元共聚物。NH4+-HPAN由腈綸廢絲在約196kPa、200℃水解反應6h得到，產(chǎn)物的水解度約50%。Ca-HPAN由腈綸廢絲用燒堿水解后加CaCl2交聯(lián)沉淀得到，產(chǎn)物不溶于水，使用時加入約20%純堿經(jīng)離子交換使部分羧酸鈣交換為羧酸鈉即可用作鉆井液處理劑。制備主要取決于聚合度和分子中羧鈉基與酰胺基之比[通常(4：1)~(2：1)]。聚合度較高的Na-HPAN的降濾失量及增加鉆井液粘度的能力較強；羧鈉基含量在70%~80%時降濾失效果最好。一般選用1%Na—HPAN水溶液的粘度作為判斷標淮。試驗表明，1%水溶液粘度為7~16mPa·s之間的Na-HPAN適用于控制低含鹽量和中等含鹽量鉆井液濾失量，1％水溶液粘度高于此范圍Na-HPAN則適用于高含鹽量鉆井液濾失量控制。Na-HPAN可耐240-250℃的高溫，抗氯化鈉能力較強，但抗鈣能力較弱，能用于中等鈣離子濃度鈣處理鉆井液中，但遇到高濃度氯化鈣溶液就生成絮狀沉淀。Na-HPAN鉆井液性能NH4+-HPAN存在NH4+除了降濾失作用外，還具有抑制粘土水化膨脹作用，使用濃度一般為0.3%-0.4%。Ca-HPAN在淡水和海水中都有較明顯的降濾失效果，而粘度增加不大。例如，在淡水鉆井液中加入0.8%，可把濾失量由15mL降低到6.5mL，在海水鉆井液中加入2%可把濾失量內(nèi)41mL降低到8mL。Ca—HPAN能耐180℃的高溫。(2)水解聚丙烯酰胺分子量在10×104~20×l04的HPAM作降濾失劑較為合適。經(jīng)堿中和的丙烯酸與丙烯酰胺的共聚產(chǎn)物PAC141在降濾失量的同時具有增粘作用、能提高鉆井液的剪切稀釋能力，有調(diào)節(jié)流型的作用，在油田鉆井液中得到較廣泛的應用。將粉狀水解聚丙烯酰胺與適量的碳酸鉀混合，再分散到加有懸浮穩(wěn)定刑的白油中制得的分散懸浮型產(chǎn)品DPHP，經(jīng)華北油田應用證明可比PAC141降低用量20％以上。(3)磺化聚丙烯酰胺磺化聚丙烯酰胺的分子鏈上含有酰胺基、羧鈉基、羥甲基和亞甲磺酸鈉基。這些基團比例隨磺化反應會發(fā)生變化，作為鉆井液處理劑的效果也不一樣。磺化聚丙烯酰胺耐溫可達180~200℃，且在降濾失量的同時還具有一定的防塌能力。(4)耐溫抗鹽共聚物系列為了適應深井、超深井鉆井的需要，開發(fā)了耐溫抗鹽共聚物，如AM與AMPS二元共聚物，AM、AA與AMPS，AM、AN與AMPS，AM、AMPS與DMAM，AM、AMPS與醋酸乙烯酯等多元共聚物用作鉆井液降濾失劑，其耐溫能力強(達220℃)、在淡水鉆井液、飽和鹽水鉆井液和人工海水鉆井液中均具有較強的降濾失作用。根據(jù)使用溫度的不同，共聚物中的非丙烯酰胺和丙烯酸單體含量控制在20％~60％之間。AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)DMAM(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)（5）陽離子型共聚物系列近年來陽離子型共聚物發(fā)展迅速，對鉆井液的發(fā)展和改善起了極大的推進作用。用于鉆井液降濾失劑的陽離子型共聚物實際上均為兩性離子型聚合物，具有較好的降濾失、耐溫抗鹽能力和較好的絮凝、抑制效果，能有效地控制地層造漿、抑制粘土和鉆屑分散，同時還具有絮凝和包被作用，與陰離子處理劑和陽離子處理劑均有良好的配伍性，可用于各種類型的水基鉆井液體系。典型的共聚物降濾失劑有：AM、AA與DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化銨），AM、AA、SAS（烯丙基磺酸鈉）與AMPTAC（2-丙烯酰亞胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨），AM、AA與DMAM，AM、AMPS與AMPTAC，AM、AMPS與DMDAAC以及AM、AA、AMPS與DMDAAC等共聚物。共聚物中的陽離子單體含量一般在5％~30％之間。如DMC、AM與AA共聚物。在加入量為0.2％時，使淡水鉆井液濾失量降至10mL，在加入量為0.5％時，使鹽水鉆井液濾失量降至10mL，抗鹽、抗鈣能力強，耐溫至180℃，具有較強的抑制能力。二、絮凝劑鉆井液中的固相是影響鉆井速度和成本關鍵因素之一。20世紀60年代末國外將高分子絮凝劑引入鉆井液，不分散低固相聚合物優(yōu)質(zhì)鉆井液得到應用使鉆井速度大幅度提高，成為當代鉆井行業(yè)四項重要技術之一。高分子絮凝劑可以使鉆井液中的鉆屑和劣質(zhì)土處于不分散的絮凝狀態(tài)，以便使用機械固控設備將其清除，較好地解決了分散型鉆井液體系中鉆屑(劣質(zhì)土)的分散相和鉆井液中積累的問題，不僅提高了機械鉆速，而且減少了鉆井過程中的許多復雜情況，較好地保護了油氣層，降低了鉆井成本。鉆屑和優(yōu)質(zhì)土的帶電性和水化程度有很大差別，優(yōu)質(zhì)土帶的負電量大，陽離子交換容量也大，水化分散作用強，水化膜厚；而鉆屑帶的負電量少，水化膜薄。NPAM的分子中只有極性的酰氨基團，既不帶負電荷，而且水化膜又較薄，與優(yōu)質(zhì)土和劣質(zhì)土之間的排斥力都較小。當與兩類的顆粒相遇時，能發(fā)生吸附和架橋。因而NPAM絮凝劑既絮凝鉆井液中鉆削，又絮凝鉆井液中優(yōu)質(zhì)土，起全絮凝作用。在鉆井液中使用的聚丙烯酰胺絮凝劑有非水解聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺。全絮凝劑選擇性絮凝劑HPAM達到一定水解度后帶有較高的負電荷密度，也有較厚的水化膜。當與優(yōu)質(zhì)土顆粒接近時，彼此之間就產(chǎn)生大的靜電排斥力和水化膜排斥力，就難以吸附優(yōu)質(zhì)土顆粒；而當與鉆屑接近時，就容易產(chǎn)生吸附作用，形成絮凝團塊，從鉆井液中除去，起到選擇性絮凝作用。一般HPAM的分子量大于200×104。水解度在30％左右效果較好。三、頁巖抑制(防塌)劑井壁受某些因素影響不能保持其原始狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為井壁不穩(wěn)。影響井壁穩(wěn)定因素很多，主要是地質(zhì)因素(高壓地層壓力釋放、松散地層的坍塌及頁巖層的變形等）、工程因素(起下鉆過程中的鉆頭對井壁的碰撞、鉆井液流量過大引起對井壁的過度沖刷和起下鉆速度過快引起壓力波動等)、物理化學因素(粘土含量較高的地層稱為頁巖層，頁巖與水接觸會引起井壁不穩(wěn)。在鉆井液中添加某些聚合物可起到井壁穩(wěn)定作用。這些聚合物穩(wěn)定井壁作用大多是通過以下三種途徑，即聚合物分子的多點吸附作用、護膠作用和堵孔作用，可以保護鉆井液中的溶膠顆粒，防止濾液滲入地層引起粘土水化膨脹。當頁巖層主要含膨脹性粘土時，與水接觸可引起頁巖的膨脹和分散；當頁巖層主要含非膨脹性粘土時，與水接觸后可引起粘土的剝落。常用的聚合物類頁巖抑制(防塌)劑有PAM、HPAM和SPAM等。它們吸附在井壁的粘土顆粒表面上，形成縱橫交錯的大分子膜，增強井壁上泥頁巖的強度；此外水化基團的水化作用能形成可壓縮性泥餅，阻止水向地層滲透，防止粘土水化膨脹；聚合物吸附在鉆屑上，還可防止鉆屑分散，稱為包被作用。陽離子單體均AM、AA、AMPS的共聚物具有較強的抗鹽、抗鈣、耐高溫及降濾失能力，抑制性強，防塌效果好，綜合性能優(yōu)于AMPS-AM的二元共聚物；AM和AMPS、DADMAC二甲基二烯丙基氯化銨與淀粉接枝共聚在淡水鉆井液中加入量為0.3%、鹽水鉆井液中加入量為0.7％、飽和鹽水鉆井液中加入量為0.9%和人工海水鉆井液中加入量為0.7％時可有效地降低濾失量，耐溫至180℃，防塌效果好。四、稀釋劑(降粘劑)(1)在受到無機電解質(zhì)(如NaCl、CaSO4)侵污時，粘土顆粒的雙電層被壓縮，粘土顆粒邊角處的凈負電荷減少，水化層變薄，粘土顆粒容易彼此形成空間網(wǎng)架結構，自由水大量減少，造成鉆井液的粘度和切力增大；(2)鉆井液中固相顆粒增高(鉆屑增多)，顆粒間的距離縮短，有利于粘土網(wǎng)狀結構的形成，引起鉆井液粘度和切力的增高；(3)在含有聚合物鉆井液中，由于聚合物與粘土顆?；蚓酆衔锓肿娱g的相互作用，形成空間網(wǎng)架結構，也是引起鉆井液粘度升高和切力增大的原因。鉆井液的粘度和切力過高、會造成鉆井液流動阻力過大、能耗過高，嚴重影響鉆速，還會引起鉆頭泥包、卡鉆、鉆屑在地面不易除去和鉆井液脫氣困難等問題。鉆井液的粘度在以下情況下會升高稀釋劑的作用就是要將鉆井液所形成的網(wǎng)架結構拆開，即起解絮凝作用。真正所希望的鉆井液性能不是處在分散、聚結、絮凝或完全解絮凝的任一極端，而是希望把固體顆粒調(diào)整到適度分散與解絮凝的中間狀態(tài)。

稀釋劑分子帶有多個負離子基團，這些負離子基團通過競爭吸附于粘土顆粒上，使粘土顆粒增加了大量的負電荷，粘土顆粒的水化層變厚，粘土顆粒間的排斥力增大，粘土顆粒的網(wǎng)架結構被拆散，鉆井液的粘度和切力下降。分子量較小(2×l03~6×103)的丙烯酰胺類聚合物，可以用作鉆井液稀釋劑，如HPAM，AM、Na-AA與SAS及AM、Na-AA與AMPS等的共聚物。SAS、DADMAC、AM與AA的共聚物在加入量為0.1％時，其降粘率對淡水鉆井液達到80％，對4％鹽水鉆井液達到60%，具有一定的抗鈣能力，耐溫至120℃。五、堵漏劑鉆井液漏失需用堵漏劑封堵。鉆井液漏失的原因主要有滲透性漏失、裂縫性漏失和溶洞性漏失三種。由高滲透的砂巖地層或礫石地層引起鉆井液的漏失稱為滲透性漏失；由灰?guī)r和砂巖地層天然存在的裂縫(天然裂縫)及由鉆井液壓力將灰?guī)r和砂巖地層壓開所形成的裂縫(人工裂縫)引起鉆井液的漏失稱為裂縫性漏失；由溶洞地層引起鉆井液的漏失稱為溶洞性漏失。對于滲透性地層的堵漏可采用PAM在該地層中形成凝膠堵漏，對于裂縫性和溶洞性地層的堵漏，可以采用體(積)膨(漲)型PAM凝膠顆粒，當凝膠顆粒直徑大于裂縫窄部寬度或溶洞進出口直徑的1／3時，就可通過顆粒的橋接產(chǎn)生滯留，形成濾餅將漏失地層堵??；還可將PAM或體膨型PAM與水泥或礦物性材料(如粘土、珍珠巖和石灰?guī)r等)混合使用，以提高封堵強度。為了將高含量的支撐劑懸浮于壓裂液中，順利地攜帶至目的地層，需要將壓裂液稠化，交聯(lián)的目的是降低聚合物的用量，交聯(lián)劑的作用相同。從總的趨勢來說，由于合成聚合物目前大多數(shù)破膠很難徹底，容易傷害地層。所以油田現(xiàn)在的壓裂作業(yè)除高溫油藏外，—般都不采用丙烯酰胺聚合物。3.5.2在壓裂中的應用一、壓裂液用稠化劑如AM、AMPS兩性電解質(zhì)共聚物在壓裂液中的摩爾用量為0.72％，用鈦、鋯交聯(lián)可用于溫度204℃條件下的地層壓裂作業(yè)，將有機鈦凍膠壓裂液用于勝利油田、渤海油田等取得了良好效果。這些油層埋藏深度2900~3400m，油層溫度110~140℃，地層孔隙度13％~21％，空氣滲透率最低值為2×l0-3μm2，泥質(zhì)含量最高達43.5%。采用分子量(300~400)×106、水解度小于4％的PAM0.6％~0.8％與1％濃度的有機鈦交聯(lián)液(交聯(lián)比為100:5)作為壓裂液，進行壓裂施工102井次．其中油井99井次，累計增產(chǎn)油20.7×l04噸；水井3井次，累計增注水2×l04m3。PAM-有機鈦凍膠壓裂液應用于中高含水油層的壓裂，獲得了地層水相滲透率相對降低、油相滲透率相對升高的效果，這是地層和PAM—鈦凍膠雙重選擇性產(chǎn)生的結果。二、酸化緩速劑為了延緩酸與地層巖石的反應速率，使高濃度的酸能夠達到更遠的地層起作用，可加入丙烯酰胺聚合物使酸碉化．降低氫離子向地層表面的擴散速率，從而控制酸與地層表面的反應速率。單純使用PAM作為酸化液的緩速劑，在低于70℃的環(huán)境中還可以，但高于70℃在酸液中長時間使用時，PAM會產(chǎn)生絮凝沉淀。1998年美國聯(lián)合碳化公司研究出了一種克服酸液120℃溫度下降解的四元共聚物(丙烯酰胺或N-甲基丙烯胺或N，N-二甲基丙烯酰胺與其他單體的共聚物)，用其配制的稠化酸在模擬實驗中展示出良好的粘度穩(wěn)定性和較寬的溫度適應范圍；美國菲利浦化學公司的DSGA酸液增稠劑為AMPS與AM的共聚物，其組分配比為(10~50)：〔50~90)，具有良好的抗剪切性，增稠能力強，抗酸性和減阻性好，可用于77℃以上地層。3.5.3油田水處理從油井產(chǎn)出液中脫出的水稱為油田產(chǎn)出水(簡稱污水)。由于污水中含高大量的固體懸浮物、原油和前期加入的各種油田化學助劑，并存在腐蝕、結垢和細菌繁殖等問題，污水不能外排．必須進行處理后再注回地下。油田污水的成分十分復雜．含量高，粘度高，溫度較高，一般在60~80℃，因此污水體系呈現(xiàn)出表觀均相，穩(wěn)定性極高，大大增加了水凈化的難度，僅僅憑借污水處理設備以及常用的聚合鋁、聚合鐵等無機絮凝劑等，很難達到凈化的目的，在很大程度上需依賴于聚丙烯酰胺類水處理劑產(chǎn)品，尤其是是陽離子型的。一、注聚丙烯酰胺類除油劑污水中的油是以油珠的形式存在于水中。油珠的表面，由于吸附了陰離子型表面活性刑(如羧酸鹽型表面活性劑)，形成的擴散雙電層而帶負電，陽離子型聚內(nèi)烯酰胺有中和油珠表面負電性和橋接油珠的作用，使污水中的這些油珠易于聚并、上浮，在除油罐(沉降耀)中除去，因而有好的除油效果。通常采用先加無機絮凝劑后加高分子量APAM復合處理工藝，如大慶油田化工總廠煉油廠給排水車間連續(xù)定量加入無機聚合鋁62mg/L和APAM(分子量1000萬，水解度30%)1mg/L，處理后的污水指標均達到了排放標準。在油田中最常見垢是碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鍶垢和硫酸鋇垢。低分子量(分子量小于5×l04)帶羧基聚丙烯酰胺類共聚物可用作防垢劑。其防垢機理主要為：(1)晶格畸變機理。防垢劑在垢表面吸附，使垢表面的正常結垢狀態(tài)受到干擾(畸變)，抑制或部分抑制了垢晶體的繼續(xù)長大，成垢離子處在飽和狀態(tài)或形成松散的垢被水流帶走。(2)靜電排斥機理。防垢劑在垢表面的吸附，使垢表面帶電．抑制了垢晶體間的聚并。防垢劑也可在結垢表面吸附，使結垢表面也帶電，從而使那些不能相互聚并的垢晶體也不能在結垢表面沉積，達到防垢的目的。(3)螯合機理。防垢劑分子鏈上相鄰的兩個羧基與成垢離子發(fā)生整合反應，使成垢離子不再發(fā)生成垢反應。二、聚丙烯酰胺類防垢劑聚丙烯酰胺是一類較早用于循環(huán)冷卻水領域的防垢劑。AM-AA共聚物阻止碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的效果好。以聚丙烯酸為代表的防垢劑是目前被廣泛使用的，它無毒、不污染環(huán)境、防垢率較高，但在高溫、高PH值、高Ca2+含量下防垢能力變差。采用AM、AA與MA的三元共聚物防垢劑適于70℃水溫的防垢，具有較好的防垢效果．當Ca2+濃度為200mg/L，投放量為10mg/L時，防垢率可達90％以上，MA、AA和AM的三元共聚物在高溫、高pH值、高Ca2+含量下的防垢能力得到改善，特別對硫酸鈣垢的防垢效果更好。三、聚丙烯酰胺類絮凝劑污水中的固體懸浮物主要是粘土顆粒，由于粘土顆粒表面帶負電，它們互相排斥，不易聚并、下沉，因此不易除去。陽離子型聚丙烯酰胺有中和粘土顆粒表面負電性和吸附、橋接粘土顆粒的作用，使污水中的這些粘土顆粒易于聚并、下沉，在沉降罐中除去，因而有較好的絮凝效果。丙烯酰胺與陽離子單體的共聚物可用作絮凝劑，將聚丙烯酰胺進行季銨化改性后的產(chǎn)物也可用作絮凝劑。此外，高分子量PAM和HPAN也可用作絮凝劑。李綿貴等報道了一種高效雙功能油／水分離劑，是由丙烯酰胺、陽離子單體、乙烯基羧酸及乙烯基含氮化合物組成的支鏈型共聚物。通過反相破乳和加快油凝聚的作用，達到從原油中脫除水的同時凈化含油污水的目的。將其與無機混凝劑復合用于處里河南油田雙河聯(lián)合站三相分離器排出的含油污水、污水含油量從100~10000mg/L降至0~5mg/L。3.5.4在堵水調(diào)剖中的應用油井出水是目前油田開發(fā)中存在的一個普遍問題。特別是長期注水開發(fā)的老油田。由于油藏的非均質(zhì)性和油、水相粘度差異，造成注入水沿注水井和生產(chǎn)井間的高滲透層或裂縫突進和指進．致使生產(chǎn)井過早水淹．產(chǎn)油量下降，含水上升。注入水易進人高滲透條帶或裂縫而繞過中低滲透帶、降低注入水的波及系數(shù)，造成中、低滲透層動用程度較低或根本未動用。我國油田普遍采用注水開發(fā)方式，在開發(fā)中后期含水上升速率加快．目前油井生產(chǎn)平均含水巳達80％以上，東部地區(qū)一些油田含水已達90％以上。改善注入水波及系數(shù)，使未能動用或動用程度較差的中、低滲透層得以動用，提高水驅(qū)開發(fā)效果，實現(xiàn)控水穩(wěn)油是水驅(qū)油田首要任務之一。注水井調(diào)剖：從注水井封堵向滲透層或裂縫，調(diào)整注水井的吸水面，減少注入水沿高滲透層或裂縫突人油井，迫使注入水改變流動方向，進人中、低滲透層、從而提高注入水的波及系數(shù)，改善水驅(qū)開發(fā)放果。油井堵水：封堵油井出水層，調(diào)整產(chǎn)液剖面。各油田提出了進行區(qū)塊綜合治理的方法，即進行區(qū)塊整體調(diào)堵，認為整體調(diào)堵可消除零散調(diào)堵所引起的油水井矛盾轉(zhuǎn)化，提高油井見效率，進一步提高油藏整體開發(fā)效果。區(qū)塊整體調(diào)堵、降低區(qū)塊綜合含水是提高經(jīng)濟效益的重要途徑、也是老區(qū)挖潛重要手段。在區(qū)塊整體調(diào)堵措施中，用到了各種類型的調(diào)堵劑。所謂調(diào)堵劑是調(diào)剖劑和堵水劑的合稱。嚴格說來，調(diào)剖劑是用于注水井的化學劑，堵水劑是用于油井的化學劑。在油田實際應用中．多數(shù)情況下認為二者通用，反應機理相同，只是在用量和施工方法上有所不同。區(qū)塊整體堵水調(diào)剖，既不同于面積的油井堵水，也不同于一般的以水井為中心的單一井組堵水，而是將堵水調(diào)剖區(qū)塊的油層（目的層）看成一個整體，同時對區(qū)塊上的重點注水井進行調(diào)剖，對周圍對應油井進行相應封堵，是將注水井調(diào)剖和油井堵水有機結合起來的一種綜合性堵水技術。區(qū)塊整體堵調(diào)的定義區(qū)塊整體堵調(diào)工藝技術多用選擇性堵水作用堵劑，應用最普遍聚丙烯酰胺水溶性聚合物凝膠類堵劑。水溶性聚合物凝膠堵水調(diào)剖體系主要組成部分為聚合物、交聯(lián)劑及用于各種添加劑、其作用原理是通過聚合物上交聯(lián)基團與交聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)反應，生成具有一定強度的網(wǎng)絡結構凝膠，通過對處理井高滲透層有效封堵．達到對注水井剖面有效調(diào)整和油井出水通道封堵。目前在油田調(diào)堵技術應用中，應用和發(fā)展了各種類型調(diào)堵劑，簡單歸納為水泥類堵水劑水溶性聚合物凝膠類堵水調(diào)剖劑顆粒類堵水調(diào)剖劑泡沫類調(diào)剖劑一、聚丙烯酰胺類凝膠型堵水調(diào)剖劑Al3+、Cr3+、Zr3+多價金屬離子含醛基化合物(烏洛托品)和含醛基或含甲氧基酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂等根據(jù)處理地層地質(zhì)條件及工藝措施需要，聚丙烯酰胺凝膠類堵劑在油田堵水調(diào)剖技術應用中可以選擇多種形式，如膠態(tài)分散凝膠、弱凝膠、中等強度凝膠及其他改進聚丙烯酰胺凝膠技術。主要是通過改變體系中聚丙烯酰胺和交聯(lián)劑濃度及加入合適添加劑或與其他類型堵劑進行復合。1、聚丙烯酰胺膠態(tài)分散凝膠深部調(diào)剖體系由特低濃度(100~600mg/L)、高分子量(1000×104以上)聚合物與交聯(lián)劑制成，可設計成地下交聯(lián)和地面預交聯(lián)兩種方式。是一種油層深部處理技術，所用交聯(lián)劑為檸檬酸鋁或其他金屬離子交聯(lián)劑如三價鉻、四價鋯等。在PAM膠態(tài)分散凝膠體系內(nèi)，PAM與交聯(lián)劑主要產(chǎn)生分子內(nèi)部交聯(lián)、存在少量分子間交聯(lián)，不足以形成連續(xù)本體凝膠(主要形成分子間交聯(lián)的連續(xù)網(wǎng)狀結構)，而是以分散的膠態(tài)分散凝膠顆粒存在。利用膠態(tài)分散凝膠顆粒在地層壓差大時可以變形而通過一定孔隙的地層。在地層壓差小時不能變形而將一定孔隙的地層堵住的原理。迫使注入水繞流轉(zhuǎn)(改)向．提高注水的波及系數(shù)(“變形蟲”機理)。該技術最早由美國TIORCO公司于1985年提出，用于29個油田深部處理，其中22個項目獲得了成功。在俄亥俄州Campbell城NRRU油田深部處理比較典型，該油田井底平均溫度為94.4℃，設計分四個段塞進行，第一個段塞采用濃度為775mg/L的CPAM溶液，注入8.1×104桶；第二段塞采用濃度為1400mg/LAPAM溶液，共注入了4.6×104桶；第三段塞采用濃度為1200mg/L的APAM和1000mg/L的檸檬酸鋁的混合溶液共19.8×104桶；第四段塞采用濃度為300mg/LAPAM和265mg/L的檸檬酸鋁混合溶液共37.9×104桶，處理后的半年內(nèi)，生產(chǎn)井的平均水油比出2.32下降到2.04，最終的增油量達到了30×104桶。我國2002年開始使用，PAM濃度為550mg/L，交聯(lián)劑為檸檬酸鋁，兩者之比為29：1，注入速率0.14PV／a；在膠態(tài)分散凝膠體系注入的同時，還進行了工業(yè)化PAM聚合物驅(qū)區(qū)塊對比試驗，PAM濃度1000mg／L，注入速率0.14PV/a。在注入相同孔隙體積條件下(0.21PV)，一年后發(fā)現(xiàn)PAM膠態(tài)分散凝膠試驗區(qū)和PAM聚合物驅(qū)對比區(qū)綜合含水下降分別為27.2個百分點和18.9個百分點，降幅分別為31.9％和20.5％，平均單井日增油量分別為3lt和26t。更多礦場試驗結果發(fā)現(xiàn)在注聚合物初期開展的膠態(tài)分散凝膠技術，可起到明顯降水增油效果，其效果好于聚合物驅(qū)。2、聚丙烯酰胺弱凝膠深部調(diào)剖體系PAM弱凝膠深部調(diào)剖體系是指使用略高于聚合物驅(qū)中PAM的使用濃度(一般采用800~3000mg/L)，加入少量延緩型交聯(lián)劑，使之在地層內(nèi)緩慢生成弱凝膠。一方面弱凝膠具有一定強度，能對地層中的高滲透通道產(chǎn)生一定封堵作用，使后續(xù)注入水繞流至中、低滲透層，起到調(diào)剖作用；一方面，由于交聯(lián)強度不高，弱凝膠在后續(xù)注入水的推動下在該高滲透通道中還能緩慢向地層深部移動，產(chǎn)生動態(tài)調(diào)剖效果。這種動態(tài)波及效果要遠遠好于固定凝膠波及效果，從而能更大限度地擴大波及體積。在聚合物弱凝膠體系中，聚合物一般可選擇水解度8％~30％的HPAM、部分水解亞甲基聚丙烯酰胺、AM與AA-Na和陽離子單體(同上)共聚物、AM與AA-Na和AMPS-Na共聚物等。PAM成膠體系成膠后形成的凝膠為韌性較好的粘彈體，具有一定的耐地層水沖刷能力；采用強度更高封口劑(如丙烯酰胺單體在地下的地層中引發(fā)聚合得到的)進行封口，可以更好地保證弱凝膠在地層中長時間穩(wěn)定性，特別是對高溫高鹽地層。高強凝膠調(diào)驅(qū)劑該調(diào)剖劑主要由聚丙烯酰胺、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑等組成。由于交聯(lián)劑為有機物，在常溫下不釋放出有效成份，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。當體系中有酸和溫度等適當條件下有效成份緩慢釋放并與HPAM、穩(wěn)定劑等發(fā)生反應。通過上述試驗數(shù)據(jù)可得出，對于同一種水解度的聚合物而言，相對分子質(zhì)量越大，越有利于形成凝膠，在相同條件下，相對分子質(zhì)量越高的聚丙烯酰胺形成的凝膠的強度越大，聚合物相對分子質(zhì)量越大，體系的成膠速度越快。（1）不同分子量聚合物對成膠時間及成膠粘度的影響序號產(chǎn)地分子量（×104）水解度（%）成膠時間（h）成膠粘度(mPa.s)1大慶800--100025—3012120002大慶1100--140025—3010150003大慶250025－307≥100000注:HPAM濃度為2000ppm；交聯(lián)劑濃度0.4%；溫度為30℃，剪切粘度剩余率：20%分子量對成膠時間及粘度影響適用溫度：30-80℃HPAM:0.20%A:0.5%-0.05%B:0.1%-0.05%C:0-0.08%（2）凝膠組成及溫度（3）凝膠的基本性能成膠時間：5-24h突破壓力：大于0.05MPa成膠強度：基液100-200mPa·s初膠>1000mPa·s終膠>100000mPa·s封口劑美國懷俄明州Campbell縣RainbowRanch區(qū)塊采用弱凝膠進行了處理。交聯(lián)體系為HPAM和乙酸鉻。現(xiàn)場分三段塞注入，各段塞聚合物濃度分別為1500mg/L、3000mg/L和4500mg/L，交聯(lián)劑濃度分別為130mg/L、260mg/L和950mg/L，共注入交聯(lián)體系6×104桶，處理后的注水壓力上升了6.8MPa，累計增油達到了1×104桶以上。樣品圖片凝膠劑凝膠劑交聯(lián)凝膠劑產(chǎn)品特點成膠時間和強度可控抗剪切性能好耐鹽性能好體系具有延緩交聯(lián)特性勝利油田是我國最早應用弱凝膠深部調(diào)剖體系的油田。1991年采用弱凝膠對孤東油田七區(qū)西北部進行三井次深部調(diào)剖處理，共注入深部調(diào)剖劑1.55×104m3，相當于0.05PV。該井平均井溫65℃，滲透率280×10-3μm2到3.8μm2。交聯(lián)體系采用3000mg/L高分子量PAM和500mg/L乳酸鉻，調(diào)剖后注水井注水壓力平均上升3.0MPa左右．累計增油3100t。弱凝膠深部調(diào)剖體系在其他一些油田的現(xiàn)場實施中也得到了很好的應用。如河南雙河油田(75℃地層)及吉林油田(50℃地層)，采用配方體系為0.2％~0.25％PAM加0.15％~0.25％有機鉻和適當添加劑(如除氧劑等)。對地層水礦化度很高的一些處理井，聚合物可以選用抗鹽型PAM，交聯(lián)劑可以采用間苯二酚/烏洛托品體系。如華北油田(82℃地層)采用的配方體系為0.2％~0.3％PAM加0.15％~0.25％苯酚/烏洛托品體系。凍膠類調(diào)剖劑距入口端0.3m取出砂樣距入口端3m取出砂樣調(diào)剖劑即使被突破后，仍能夠較大幅度地降低高滲層的滲透率序號名稱基本組成，％（質(zhì)量）主要性能與適用條件1鉻交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺凍膠HPAM：0.6～1.0；Na2Cr2O7：0.05～0.10；Na2S2O3：0.05～0.15。1．Na2S2O3在一定條件下還原Cr6＋成Cr3＋，Cr3＋交聯(lián)帶有－COO－基團的HPAM生成凍膠。2．堵劑溶液地面粘度低、成膠時間可控、凍膠粘度：>2×104mPa·s、堵塞率：>95%。3．適用于50℃～80℃砂巖、碳酸鹽巖油藏堵水調(diào)剖2甲醛交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺凍膠HPAM：0.8～1.5；甲醛（37％）：0.18～1.10；苯酚：0.1～0.5；Na2S2O3：0.051．甲醛、苯酚與HPAM中的－CONH2基團反應生成帶有環(huán)狀結構的聚合物－樹脂凍膠。凍膠中接入芳環(huán)，增加其熱穩(wěn)定性能。2．堵劑地面粘度低，成膠時間可控，凍膠粘度：（15～20）×104mPa·s、堵水率：>98%。3.適用于120℃～150℃砂巖和碳酸鹽巖油藏堵調(diào)常用聚丙烯酰胺凍膠調(diào)剖劑序號名稱基本組成，％（質(zhì)量）主要性能與適用條件3丙凝AM：5～8；N、N-甲叉基雙丙稀酰胺：0.01～0.03；過硫酸銨：0.05～0.15；緩凝劑：0.001～0.1。1．AM與MBAM在過硫酸銨引發(fā)下發(fā)生聚合、交聯(lián)反應生成凍膠。2．配制液粘度低（<3mPa·s）、成膠時間：30～180min、凍膠粘度：80×104mPa·s、堵水率：>95%。3．適用于滲透率差異大的40℃～80℃的地層堵水調(diào)剖。4TP-910調(diào)剖劑AM：3.5～5.0；MBAM：0.015～0.03；過硫酸鉀：0.008～0.02；緩凝劑：0～0.004；緩沖劑：0～0.6。1．AM與MBAM在過硫酸銨引發(fā)下發(fā)生聚合、交聯(lián)反應，生成具有網(wǎng)狀結構的高粘聚合物，封堵高滲透吸水層，迫使注入水轉(zhuǎn)向；聚合物在注入水沖刷下溶脹、溶解，增加水的粘度，改善流度比。2．配制液地面粘度低（1.04mPa·s）、成膠時間：1h～15h、凍膠粘度：200×104mPa·s。3．適用于30℃～90℃的砂巖和碳酸鹽巖油藏堵調(diào)。常用聚丙烯酰胺凍膠調(diào)剖劑5BD-861調(diào)剖劑AM：4.0～5.0；過硫酸銨：0.2～0.4；861：0.05～0.101．AM在過硫酸銨作用下，生成PAM。PAM與861反應生成凍膠。調(diào)剖劑優(yōu)先進入高滲透層，生成凍膠堵塞大孔道。凍膠吸水膨脹，擴大調(diào)剖劑影響半徑。2．地面粘度低、凍膠強度大、封堵能力強、熱穩(wěn)定性好、有效期長。3．適用于50℃～80℃地層堵水調(diào)剖。6PAM-HR調(diào)剖劑PAM：0.6～1.0；烏洛托品：0.12～0.16；間苯二酚：0.03～0.051．烏洛托品在酸性條件下加熱變成甲醛，甲醛與間苯二酚反應生成多羥甲基間苯二酚，交聯(lián)PAM，生成復合凍膠。2．多羥甲基間苯二酚與PAM反應，分子鏈中引入苯環(huán)，增強凍膠體的耐溫性。3．適用于50℃～80℃地層堵水調(diào)剖。7聚丙烯酰胺－檸檬酸鋁調(diào)剖劑PAM：0.1～0.16隔離液（水）；檸檬酸鋁：0.05～0.10可多段賽重復。1．PAM溶液在巖石表面產(chǎn)生吸附，阻止水的流動。2．檸檬酸根與地層中高價離子反應生成沉淀，Al3+與PAM交聯(lián)生成凍膠。3．連續(xù)交替注入PAM和檸檬酸鋁，可增加吸附層厚度，降低處理層段滲透率。常用聚丙烯酰胺凍膠調(diào)剖劑序號名稱基本組成，％（質(zhì)量）主要性能與適用條件1部分水解聚丙烯腈高溫凍膠堵劑HPAN：4.0～6.0；甲醛：0.4～0.6；苯酚：0.01～0.05；NH4Cl：0.3～0.51．甲醛、苯酚與HPAN中的－CONH2基團反應生成帶有環(huán)狀結構的聚合物－樹脂凍膠。2．堵劑溶液地面粘度低、成膠時間可控、凍膠粘度：>2×104mPa·s、堵塞率：>95%。3．適用于90℃～140℃砂巖油藏堵水調(diào)剖2黃孢膠調(diào)剖劑XC：0.25～0.35；甲醛：0.1～0.2；Na2Cr2O7：0.015～0.018Na2SO3：0.014～0.0201．XC是一種多糖類生物聚合物，其中的羧基可與多價金屬離子（Cr3＋、Al3+）結合成黃孢菌凍膠。2．黃孢菌凍膠受剪切時變稀，剪切力消除后，又可恢復到原交聯(lián)強度。3．適用于30℃～70℃地層堵水調(diào)剖其他凍膠調(diào)剖劑3、預交聯(lián)(體膨型)丙烯酰胺聚合物顆粒堵水調(diào)剖劑預交聯(lián)(體膨型)丙烯酰胺聚合物顆粒堵水調(diào)剖劑是一種控制適當交聯(lián)度的丙烯酰胺聚合物，不溶于水而具有遇水溶脹的性質(zhì)，通過控制交聯(lián)度來控制其體積膨脹的倍數(shù)。利用體膨型丙烯酰胺類聚合物顆粒這種特性，注入地層后，吸水膨脹而產(chǎn)生堵塞作用。預交聯(lián)聚丙烯酰胺顆粒深部調(diào)剖技術可以解決地下交聯(lián)體系存在的不成膠可能性、配制注入困難、無法實現(xiàn)段塞處理、耐溫抗鹽性差等技術難題。同時在該技術實施過程中，通過施工監(jiān)測過程調(diào)整堵劑強度和粒徑分布，可克服因?qū)Φ貙又写罂椎懒私獠磺鍘淼谋锥恕ｓw膨型丙烯酰