分子運(yùn)動論與能量均分定理-31

宏觀物體是由大量微粒--分子（或原子）組成的。物體中的分子處于永不停息的無規(guī)則運(yùn)動中，其激烈程度與溫度有關(guān)。分子之間存在著相互作用力。從上述物質(zhì)分子運(yùn)動論的基本觀點(diǎn)出發(fā)，研究和說明宏觀物體的各種現(xiàn)象和性能是統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的任務(wù)。氣體分子運(yùn)動論是統(tǒng)計(jì)物理學(xué)最簡單最基本的內(nèi)容。目的在于使我們了解一些氣體性質(zhì)的微觀解釋，并學(xué)到一些統(tǒng)計(jì)物理的基本概念和方法?！?.3

氣體分子運(yùn)動論

分子熱運(yùn)動的平均速度，約

分子的平均碰撞次數(shù)，約

分子的密度31019

個分子/cm3=3千億個億;

分子之間有一定的間隙,有一定的作用力;分子運(yùn)動的一般概念平均自由程--10-8m布朗運(yùn)動前言設(shè)：平衡態(tài)理想氣體；分子均是直徑為d的剛球；A以平均相對速率相對其它分子運(yùn)動，其它分子靜止。dnA碰撞截面球心在圓柱體內(nèi)的分子都將與分子A碰撞圓柱體內(nèi)分子數(shù)：一秒鐘內(nèi)A與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數(shù)平均碰撞頻率：平均自由程相對平均速率和平均速率關(guān)系：u=v-v'平方u=v+v'-2v·v'222取平均u=v+v'-2v·v'

222各個方向隨機(jī)運(yùn)動，故為零u=v+v'

222相等u=2v22設(shè)均方根速率與平均速率的規(guī)律相似，則由上式

u=2

v

例

試估計(jì)下列兩種情況下空氣分子的平均自由程:（1）273K、1.013

時；

（2）

273K、1.333

時.（空氣分子有效直徑）解理想氣體的微觀模型三個基本觀點(diǎn)分子本身的線度，比起分子之間的距離來說可以忽略不計(jì)。可看作無體積大小的質(zhì)點(diǎn)。除碰撞外，分子之間以及分子與器壁之間無相互作用。分子之間以及分子與器壁之間的碰撞是完全彈性的，即碰撞前后氣體分子動能守恒。分子數(shù)目太多，無法解這么多的聯(lián)立方程。即使能解也無用，因?yàn)榕鲎蔡l繁，運(yùn)動情況瞬息萬變，沒必要，也不可能。必須用統(tǒng)計(jì)的方法來研究。三個統(tǒng)計(jì)假設(shè)：（1）分子的速度各不相同，而且通過碰撞不斷變化著；（2）平衡態(tài)時分子按位置的分布是均勻的，即分子數(shù)密度到處一樣，不受重力影響；（3）平衡態(tài)時分子的速度按方向的分布是各向均勻的。氣體對器壁的壓強(qiáng)是大量分子對容器不斷碰撞的統(tǒng)計(jì)平均。每個分子對器壁的作用所有分子對器壁的作用理想氣體的壓強(qiáng)公式一、理想氣體的分子模型分子可以看作質(zhì)點(diǎn)：本身的大小比起它們之間的平均距離可忽略不計(jì)。除碰撞外，分子之間的作用可忽略不計(jì)。分子間的碰撞是完全彈性的。理想氣體的分子模型是彈性的自由運(yùn)動的質(zhì)點(diǎn)。1.理想氣體的壓強(qiáng)公式考慮速度在區(qū)間的一個分子對器壁碰撞的沖量考慮所有所有分子在dt時間內(nèi)，對面積dA的沖量/作用力考慮速度在區(qū)間的一個分子在dt

時間內(nèi)對面積dA

的沖量考慮整個氣體對器壁的壓強(qiáng)（統(tǒng)計(jì)規(guī)律）①②③④相同壓強(qiáng)，相同溫度下，各種氣體的分子數(shù)密度相同。玻爾茲曼常量n為單位體積內(nèi)分子數(shù)量速度因素是公共的單位時間內(nèi)單個分子的沖量：即作用力所有分子作用力壓強(qiáng)只有統(tǒng)計(jì)意義。微觀解釋：氣體分子與容器壁碰撞的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其大小與分子數(shù)密度與動能有關(guān)。大氣壓強(qiáng)是由于重力產(chǎn)生的，與氣體壓強(qiáng)不同。①②③④單個分子碰撞一次的沖量氣體的壓強(qiáng)單位時間碰撞次數(shù)氣體的分子平均平動動能與溫度成正比，與氣體種類無關(guān)。溫度是氣體分子平均平動動能、即分子無規(guī)則熱運(yùn)動激烈程度的量度，溫度也只有統(tǒng)計(jì)意義。2.溫度的統(tǒng)計(jì)解釋

玻爾茲曼常量由得大量分子速率的平方平均值的平方根氣體分子的方均根速率與氣體的熱力學(xué)溫度的平方根成正比，與氣體的摩爾質(zhì)量的平方根成反比。N為總分子總數(shù)n為分子數(shù)密度1、溫度是描述熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)的一個物理量。上式給出的是“動態(tài)”的含義，非平衡態(tài)系統(tǒng)不能用溫度來描述。2、宏觀量溫度T是一統(tǒng)計(jì)概念，是大量分子無規(guī)則熱運(yùn)動的集體表現(xiàn)，是分子平均平動動能的量度。3、零點(diǎn)能的問題。例如銅塊中的自由電子在０Ｋ時平均平動動能為4.23eV。4、溫度所描述的運(yùn)動是分子無規(guī)則運(yùn)動（熱運(yùn)動，是相對質(zhì)心參照系，平動動能是系統(tǒng)的內(nèi)動能）5、上式結(jié)果與分子的種類無關(guān)，即只要溫度相同，則分子的平均平動動能就相同。6、即在相同的壓強(qiáng)，相同的溫度下，各種氣體的分子數(shù)密度相同──這是一個很有用的公式。

（2）氧氣分子的質(zhì)量：（3）分子平均平動動能：（1）由可得到單位體積內(nèi)的分子數(shù)：實(shí)例：一容器內(nèi)貯有氧氣，其壓強(qiáng)，溫度℃，求：（1）單位體積內(nèi)的分子數(shù)；（2）氧分子的質(zhì)量；（3）分子的平均平動動能。解：壓強(qiáng)不太大，溫度不太低，可視為理想氣體。10例確定一個物體的空間位置所需要的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目。3.

能量均分定理理想氣體的內(nèi)能氣體分子沿x,y,z

三個方向運(yùn)動的平均平動動能完全相等，可以認(rèn)為分子的平均平動動能均勻分配在每個平動自由度上。平衡態(tài)下，不論何種運(yùn)動，相應(yīng)于每一個可能自由度的平均動能都是在平衡態(tài)下，分子無規(guī)則熱運(yùn)動碰撞的結(jié)果，使得沒有哪一個自由度上的能量比其它自由度上的能量更占優(yōu)勢。1900年瑞利與金斯把能量均分定律應(yīng)用到電磁輻射能量密度按頻率頒的情況中，假設(shè)空腔處于熱平衡時的輻射場將是一些駐波，根據(jù)能量均分定理，每一列駐波平均能量，與頻率無關(guān)，這樣可以算出詳見能量均分定理的應(yīng)用2幾點(diǎn)說明:

(1)能量均分定理只適用于平衡態(tài)系統(tǒng)。（2）能量均分定理本質(zhì)上是關(guān)于熱運(yùn)動的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，是對大量統(tǒng)計(jì)平均所得結(jié)果，這可以利用統(tǒng)計(jì)物理嚴(yán)格證明。只適用于大量分子組成的系統(tǒng)。（3）能量均分定理不僅適用于理想氣體，一般也可用于液體和固體。（4）對于氣體，能量按自由度均分是依靠分子間的大量的無規(guī)碰撞來實(shí)現(xiàn)的；對于液體和固體，能量均分則是通過分子間很強(qiáng)的相互作用來實(shí)現(xiàn)的。能量均分定理的證明（依據(jù)玻爾茲曼分布）分部積分可得：動能分部積分因?yàn)閍>0，第一項(xiàng)為零

同樣可證h0為相格大小，r為自由度單原子分子平動自由度i=3平動自由度

=3轉(zhuǎn)動自由度=

2平動自由度

=3轉(zhuǎn)動自由度

=3雙原子分子三原子分子He、Ne、ArH2、O2CO2、H2O軸線方位只需2個自由度

剛性分子能量自由度單原子分子

303雙原子分子325多原子分子336分子自由度平動轉(zhuǎn)動總應(yīng)用：求體系的內(nèi)能和熱容單原子分子全為平均平動能

雙原子分子平均平動能為

平均平動能和轉(zhuǎn)動為

多原子分子平均轉(zhuǎn)動能為

分子總能量氣體的內(nèi)能：所有分子動能和分子內(nèi)原子間勢能之和。理想氣體的內(nèi)能=所有分子的熱運(yùn)動動能之總和。分子動能如氣體分子則分子平均動能為:1.單原子分子氣體2.雙原子分子氣體3.多原子分子氣體自由度數(shù)最多為分子平均能量為分子平均能量為分子平均總能量為:理想氣體的內(nèi)能

理想氣體內(nèi)能變化

定體摩爾熱容

定壓摩爾熱容

摩爾熱容比

1mol

理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能：分子動能和分子內(nèi)原子間的勢能之和。能量均分定理的應(yīng)用1單原子單原子分子只有平動，其能量地表達(dá)式如下：式中有三個平方項(xiàng)，所以根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：由單原子分子組成的理想氣體的內(nèi)能為：單原子分子理想氣體的定容比熱為：根據(jù)熱力學(xué)公式，可以求出定壓比熱為：的理論結(jié)果為1.667，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相比較，符合得很好。氣體溫度（K）數(shù)值氦氣（He）

氖氣（Ne）

氬氣（Ar）

氪氣（Kr）

氙氣（Xe）

鈉（Na）

鉀（K）

汞（Hg）291

93

292

288

93

292

292

750－926

660－1000

548－6291.660

1.673

1.642

1.650

1.690

1.689

1.666

1.680

1.640

1.666有一個需要注意得問題是，在這些討論中，我們并沒有考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動的貢獻(xiàn)。也就是說，（問題一）原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻(xiàn)。為什么？

那么，雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量分別為：定壓和定容比熱的比值為：氣體溫度（K）數(shù)值氫氣（H2）

氮?dú)猓∟2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40可以看出，對于雙原子分子，除了在低溫之下的氫氣外，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。氣體溫度（K）數(shù)值氫氣（H2）

氮?dú)猓∟2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40在這些討論中，忽略了分子中原子的相互運(yùn)動，忽略了原子中電子的運(yùn)動的貢獻(xiàn)。

如果考慮分子中原子的相對運(yùn)動，比較合理的假設(shè)是兩個原子保持一定的距離而作相對振動。這樣，能量公式中有7個平方項(xiàng)。據(jù)此得出的結(jié)論同實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合。問題二：為什么分子中原子的相對運(yùn)動可以忽略？3、固體固體中的原子在其平衡位置附近作微振動，設(shè)為各自獨(dú)立的簡諧振動原子在一個自由度上的平均能量為：每個原子有三個自由度，共6個平方項(xiàng)，故：以N表示固體中的原子數(shù)，固體內(nèi)能為：定容熱容量為：困難：1）實(shí)驗(yàn)，低溫范圍內(nèi)，Cv隨溫度降低很快，溫度趨于零K時趨于零。2）3K以上自由電子的Cv可忽略不計(jì)。經(jīng)典理論不能解釋。能量均分定理在固體熱容中的應(yīng)用

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的缺陷：問題一：氣體分子中原子內(nèi)的電子為什么對熱容量無貢獻(xiàn)？問題二：分子中原子的相對運(yùn)動對熱容量的貢獻(xiàn)為什么可以被忽略？問題三：固體的熱容量為什么跟溫度有關(guān)？問題四：低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)不符合？上述問題利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)顯然不能解釋。所以，必須考慮量子統(tǒng)計(jì)。經(jīng)典理論的缺陷1.振動能對熱容量的影響相當(dāng)于多高溫度的能量？103k指玻爾茲曼常數(shù)的幾千倍，這就是說，要使一個分子的振動狀態(tài)發(fā)生變化，必須一下子提供給103k的能量，否則就不會變化。所以在溫度幾十開爾文時，幾乎所有分子的動能都只有幾十k，在碰撞時不可能使分子的振動能發(fā)生變化，這時吸收熱量無需供給“振動“用戶，所以振動能對熱容量沒有影響。溫度足夠高時，量子理論就過渡到經(jīng)典理論，平均振動能就近似等于kT，振動對Cv的貢獻(xiàn)為R2.轉(zhuǎn)動能對熱容量的影響要使一個分子的轉(zhuǎn)動狀態(tài)發(fā)生變化，必須一下子提供給幾十k的能量，否則就不會變化。所以在溫度幾開爾文時，轉(zhuǎn)動能對熱容量沒有影響。溫度幾十開時，量子理論就過渡到經(jīng)典理論，例如氧氣在20開時，轉(zhuǎn)動能對Cv的貢獻(xiàn)就等于R；氫氣由于原子質(zhì)量小，轉(zhuǎn)動慣量小幾十倍，能級差大，在40開時轉(zhuǎn)動能對吸熱沒有要求，到197開時，還小于R。應(yīng)用2：瑞利-金斯公式的推導(dǎo)(1)空窖內(nèi)的輻射場可看作無窮多個單色平面波的疊加。是圓頻率，

是波矢，其三個分量：有兩個偏振方向，均與波矢垂直且相互垂直。單色平面波的磁場也有相應(yīng)的表示式。采用周期性邊界條件，單色平面波的電場分量可表示為：代入波動方程：空窖內(nèi)的輻射場可