哈工程分析化學(xué) 第9章核磁和質(zhì)譜

第9

章

核磁共振波譜法和質(zhì)譜法簡(jiǎn)介HarbinEngineeringUniversity9.1

核磁共振波譜法簡(jiǎn)介9.2質(zhì)譜法簡(jiǎn)介HarbinEngineeringUniversity9.1核磁共振波譜法

核磁共振（nuclearmagneticresonance，NMR）是近幾十年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，已成為化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力工具。

核磁共振波譜，與紅外光譜、紫外光譜一樣，也是一種能譜。測(cè)定這種能譜是根據(jù)一些原子核（如1H、13C、19F等）在強(qiáng)磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。當(dāng)用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射時(shí)，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核就會(huì)吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷。在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜。根據(jù)NMR譜圖上吸收峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。9.1.1核磁共振波譜法概述

核磁共振的現(xiàn)象是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)的F.Block和哈佛大學(xué)的E.M.Purcell等人同時(shí)發(fā)現(xiàn)的。這一發(fā)現(xiàn)立即引起科學(xué)界極大的興趣。因此1952年他們二人獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

多年來(lái)，核磁共振波譜技術(shù)已取得極大的進(jìn)展和成功，檢測(cè)的核從1H到幾乎所有的磁性核；測(cè)定的樣品除溶液外，又出現(xiàn)了固體高分辨核磁技術(shù)，

20世紀(jì)80年代又產(chǎn)生了核磁共振成像技術(shù)。這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)的迅速發(fā)展，使核磁共振的研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。它不僅是研究物質(zhì)的物理性能、分子結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)型構(gòu)象等的重要手段，而且也是高分子材料、生理生化、醫(yī)療衛(wèi)生等方面科研和實(shí)驗(yàn)的重要工具。

核磁共振波譜可按照測(cè)定的對(duì)象分類(lèi)，測(cè)定1H的稱(chēng)為氫譜，常用1H－NMR表示；測(cè)定13C核的稱(chēng)為碳譜，常用13C－NMR表示。還有氟譜、磷譜、氮譜等。9.1.2核磁共振波譜分析基本原理

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，只有核磁矩不為零的核才具有核磁共振現(xiàn)象。核磁矩：1.原子核的自旋討論:

(1)

I=0的原子核

O(16)；C(12)；S(22)等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。

(2)I=1

或

I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；

(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。2.

核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)m＝+1/2。(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)m＝-1/2。3.核磁共振條件

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：

E=B0

（磁矩）；產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=B0=h0

；由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=B0

；共振條件：

0=

B0/(2)。共振條件：(1)

核有自旋(磁性核)；(2)

外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；(3)

照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/B0=/(2)。4.核磁共振波譜儀1.永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3.射頻信號(hào)接受器(檢測(cè)器)：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4.樣品管：外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn)，磁場(chǎng)作用均勻。核磁共振波譜儀9.2質(zhì)譜法簡(jiǎn)介

質(zhì)譜(MS)分析是現(xiàn)代物理與化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)使用的一個(gè)極為重要的分析測(cè)試工具。從第一臺(tái)質(zhì)譜儀的出現(xiàn)（1912年）至今已經(jīng)有90多年的歷史。早期的質(zhì)譜儀器主要用于測(cè)定原子質(zhì)量，同位素的相對(duì)豐度，以及研究電子碰撞過(guò)程等物理領(lǐng)域。第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期，為了適應(yīng)原子能工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的需要，質(zhì)譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用受到了高度重視。后來(lái)由于出現(xiàn)了高分辨率的質(zhì)譜儀，這種儀器對(duì)復(fù)雜有機(jī)分子所得的質(zhì)譜圖，分辨率高，重現(xiàn)性好，因而成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的一種重要手段。

9.2.1質(zhì)譜分析基本原理與質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦

2.雙聚焦

3.飛行時(shí)間4.四極桿

高真空下工作：離子源(10-310-5Pa)；質(zhì)量分析器(10-6Pa

)(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜復(fù)雜化。1.基本原理原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=B0zV曲率半徑：

R=(m

)/zB0

質(zhì)譜方程式：m/z=(B02R2)/2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R

取決于：

m/z

、B0、V改變加速電壓V,可以使不同m/z

的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率

=M/M

（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能：

(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2離子峰的主要類(lèi)型

1.分子離子峰

分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量相等。

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇。分子離子峰的特點(diǎn)：

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰2.同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3……；3.碎片離子峰

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷一、飽和烴的質(zhì)譜圖1.直鏈烷烴質(zhì)譜圖正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有M/z：27，41，55，69，…