水分檢測方法

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AQ含量檢測方法

AQ含量檢測方法蒽醌(AQ)是堿法制漿過程中常用的一種蒸煮助劑，它的使用能夠在加快脫木素速率的同時養(yǎng)護碳水化合物，從而提高制漿得率［1-3］。由于蒽醌通常不溶于水溶液(如制漿白液)［4］，因此大的AQ顆粒不利于在制漿過程中對木片內(nèi)部的滲透分散，進而限制了其成果的發(fā)揮。對此，人們對使大顆粒變成細小顆粒并在蒸煮液中平勻分散的AQ及其助劑進行了大量的研究［5-6］。目前，用外觀活性劑輔佐分散的液體AQ助劑已有出售，并在制漿生產(chǎn)中廣泛使用。同時，旨在進一步提高蒸煮效率的新型液體AQ分散助劑的研究仍在舉行，主要采用物理和化學(xué)相結(jié)合的手段(如:球磨、高壓均質(zhì)分散結(jié)合外觀活性劑、乳化劑等)以得到超細分散的AQ。

很鮮明，液體分散AQ的快速定量檢測方法不管是在現(xiàn)有產(chǎn)品的質(zhì)量保證以及新產(chǎn)品的研發(fā)方面，都起著重要的作用。

目前在對較高含量AQ的檢測方法中主要有:①重量法［7］，用濃硫酸在80℃下溶解AQ，使其中雜質(zhì)由于磺化、水解等作用溶于水中。經(jīng)稀釋后析出AQ結(jié)晶并將其過濾后升華，然后可根據(jù)原先AQ量及升華前后的質(zhì)量差得出AQ的含量。

很鮮明，這種方法操作過程極為繁雜、耗時。②極譜法［8］，以0.1mol/L的四丁基四氟硼酸銨溶于甲醇溶液為電解質(zhì)，采用微分脈沖極譜法測定AQ的含量。雖該方法測定切實率高，但它需對AQ用三氯甲烷萃取之后才能測定，因此無法對現(xiàn)有的液體分散AQ舉行快速的檢測。③紫外光譜法［9］，用乙醇溶解AQ然后測定溶液中AQ的紫外光譜吸收。該方法受到AQ在乙醇中溶解度低的限制而不適合高含量AQ的切實檢測。④伏安法［10］，以連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)在堿性條件下將AQ恢復(fù)成蒽氫醌(AHQ)后采用伏安計和安培計測定蒽酚鈉鹽的氧化伏安波測定染料池中AQ含量。該方法的主要缺點是溶液中AHQ被氧化之后生成的AQ易于吸附在電極外觀，使電流傳輸受到阻礙而影響測定結(jié)果的切實性。

前期還有一些針對制漿黑液中AQ含量的檢測方法的報道，如:用三氯甲烷萃取或膜分開黑液中的AQ然后由Na2S2O4將AQ恢復(fù)成AHQ檢測的間接可見光譜法分析的技術(shù)［11-13］;

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用［14］和液相色譜法檢測AQ的含量［15-16］。很鮮明，這類方法都需要對樣品舉行繁瑣或耗時的的前處理步驟，而且上述這些針對黑液中AQ的檢測方法均受到溶劑萃取或膜分開效率低的限制，因此不適合對蒸煮助劑中較高含量的AQ切實檢測。

在本測驗中，建立了一種基于由Na2S2O4將不溶性的AQ恢復(fù)成可溶性的AHQ并對其舉行可見光譜法檢測的間接分析的方法。研究的主要焦點是針對蒸煮助劑中較高含量的AQ難以恢復(fù)轉(zhuǎn)化為AHQ的特點，探索一種最適合AQ快速轉(zhuǎn)化為AHQ的回響條件如:適合溫度、時間、Na2S2O4用量、NaOH用量。

并對蒸煮助劑中可能的干擾物質(zhì)如:外觀活性劑、溶解木素對該方法的影響舉行了評價。

1測驗1.1儀器和器材儀器:Agilent8453紫外可見分光光度計;HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋;HITACHI球磨機;移液槍:1000μL、5mL、10mL各1支;5mL注射器;秒表;0.45μm水系針頭濾器。

1.2藥品及試劑試劑:AQ(分析純，含量≥98.5%)、NaOH(分析純，含量≥96.0%)、Na2S2O4(分析純，含量≥85.0%)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純，含量≥85.0%)、乳化劑OP(化學(xué)純，相對密度0.98)、吐溫80(分析純，相對密度1.06～1.11)、蒸餾水。

1.3測驗步驟1.3.1樣品制備切實稱取40mg(精確至0.1mg)AQ試樣置于20mL頂空瓶中，往頂空瓶中分別添加相應(yīng)體積(與AQ不同摩爾比)的50g/LNaOH溶液和200g/LNa2S2O4溶液，并補加水使總體積(V0)為20mL加蓋后置于水浴鍋中計時開頭回響?；仨懡K止后將其冷卻，用5mL注射器從以上頂空瓶中抽取確定量的回響液經(jīng)0.45μm水系針頭濾器過濾，取1mL(V1)濾液于裝有5mL50g/LNaOH溶液和5mL200g/LNa2S2O4溶液的50mL(V2)容量瓶中用蒸餾水稀釋至刻度。

1.3.2樣品檢測以505nm為測定波長，先以50mL含有5mL50g/LNaOH溶液和5mL200g/LNa2S2O4溶液的稀釋液為空白，調(diào)整吸光度0點。

然后，分別測定上述溶液的吸光度A505。將以上測得的吸光度A505代入標準曲線方程中計算出AQ的濃度。

2結(jié)果與議論2.1AHQ的可見光譜及其檢測波長確實定本方法的關(guān)鍵是用Na2S2O4(恢復(fù)劑)將不溶性的AQ轉(zhuǎn)變成可溶性并在可見光波長范圍有吸收的AHQ。由圖1可知，AHQ在420nm和505nm波優(yōu)點有2個吸收峰，且在420nm處的吸收峰強度約為505nm處吸收峰的2倍多。因此，在沒有其他干擾物質(zhì)存在的條件下，420nm和505nm均可作為定量測定AHQ的檢測波長。

2.2外觀活性劑、乳化劑、皂化劑及溶解木素對AQ測定的干擾由于外觀活性劑、乳化劑及皂化劑是制備超細分散AQ過程中常用的化學(xué)試劑，而溶解木素那么是制漿前配制AQ溶液所用的水中常見的污染成分，因此為了確定這些物質(zhì)是否對AHQ在檢測波優(yōu)點可能存在的干擾。本測驗分別對十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、乳化劑OP、皂化劑及木素舉行了紫外-可見光譜掃描，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，除木素在420nm處有較明顯的吸收外，上述其他可能存在的添加劑對AHQ在420nm及505nm處均沒有干擾。因此，為了制止木素對蒽醌定量檢測的影響，本測驗選擇505nm為檢測波長。

2.3回響條件對AQ轉(zhuǎn)化率的影響AQ在堿性條件下可與恢復(fù)劑Na2S2O4回響生成AHQ，如式(1)所示。因此，AQ完全轉(zhuǎn)化AHQ是實現(xiàn)定量檢測AQ的關(guān)鍵。由于AHQ輕易被空氣中的O2氧化，而且Na2S2O4在高溫、堿性條件下會發(fā)生歧化回響而失效。因此，務(wù)必對回響溫度、時間、Na2S2O4及NaOH的用量對AQ轉(zhuǎn)化率的影響舉行考察。

2.3.1溫度和時間圖3是在其他條件(Na2S2O4及NaOH的用量)給定的處境下，AHQ在505nm處的吸光度在不同的回響溫度下隨回響時間的變化。由圖3可知，隨著回響時間的延長，AHQ的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升、再趨于平穩(wěn)的趨勢;在回響溫度分別為60℃、70℃和80℃的條件下，AQ完全轉(zhuǎn)化成AHQ分別需要60min、30min和10min。盡管在高溫下(80℃)，由于Na2S2O4的堿性降解使得AHQ的吸收值降低，但是這段平穩(wěn)期約為20min(AQ完全轉(zhuǎn)化)足以完成對樣品的冷卻及后續(xù)的檢測。所以，為了提高AQ的檢測效率，本測驗將回響溫度定為80℃、相應(yīng)的回響時間定為10min。

2.3.2Na2S2O4用量由式(1)可知，Na2S2O4的用量對回響的轉(zhuǎn)化率具有抉擇性的影響。圖4為Na2S2O4用量對AHQ轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可知，隨著Na2S2O4用量的增加，該體系中AHQ的吸光度呈現(xiàn)先緩慢上升而后趨于平衡的趨勢。鮮明，AQ完全轉(zhuǎn)化成AHQ的轉(zhuǎn)折點處于Na2S2O4與AQ的摩爾比為3的地方。因此，在本實驗中檢測時所需Na2S2O4的量與AQ的量的摩爾比為3。

2.3.3NaOH用量NaOH為AQ轉(zhuǎn)化為AHQ供給了堿性環(huán)境，其用量越大回響速度越快。圖5為NaOH用量對AQ轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可知，隨著NaOH用量的增加AHQ的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先緩慢上升而后趨于平衡的趨勢，在NaOH與AQ的摩爾比高于45時，AQ可完全轉(zhuǎn)化為AHQ。因此，本測驗將NaOH用量與AQ的摩爾比確定為50。

2.4標準曲線的建立及方法的評價2.4.1標準曲線的建立圖6是在通過上述測驗選定的條件下，檢測將不同質(zhì)量(0～40mg)AQ完全轉(zhuǎn)化成AHQ的溶液在505nm處的吸收值，從而得到AQ檢測的標準曲線，該標準曲線的線性回歸方程如式(2)所示。A505=0.0196(±0.000254)C－0.00688(±0.00623)(r2=0.999)(2)式中，A505為505nm處的吸收值;C為AQ含量，mg/L。根據(jù)上述標準曲線方程式(2)，按照式(3)計算出該方法的定量檢測極限(LOQ)［17］為2.26mg/L。式中，a為標準曲線的截距;Δa為標準曲線截距的誤差;s為標準曲線的斜率。結(jié)合式(2)及樣品制備過程中的各參數(shù)，商品AQ助劑中的AQ含量可以按照式(4)計算。式中，CAQ為商品中AQ含量，%(質(zhì)量分數(shù));W為稱取的商品AQ質(zhì)量，mg;V0為恢復(fù)AQ時回響體系的總體積，L;V1為回響完成后參與容量瓶中AHQ溶液的體積，L;V2為用于稀釋AHQ溶液的容量瓶的容積，L。

2.4.2方法的精確及切實性評價為了驗證該方法的精確性，按照上述回響條件對同一濃度的AHQ溶液(30mg/L)重復(fù)制樣、檢測5次，再將得到的吸收值(A505)代入式(2)計算出AQ的含量。結(jié)果說明，該方法的5次檢測相對標準偏差為2.01%，這說明該方法具有很好的準確性。本測驗采用標準參與法驗證該方法的切實性，將不同量的AQ參與到球磨蒽醌溶液中，并按照上述回響條件及式(2)檢測計算出樣品的AQ含量。結(jié)果，將樣品的回收率列于表1。由表1可知，該方法對超細分散蒽醌的檢測具有很好的切實性，其回收率在95.5%～100%之