水分檢測(cè)方法

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AQ含量檢測(cè)方法

AQ含量檢測(cè)方法蒽醌(AQ)是堿法制漿過(guò)程中常用的一種蒸煮助劑，它的使用能夠在加快脫木素速率的同時(shí)養(yǎng)護(hù)碳水化合物，從而提高制漿得率［1-3］。由于蒽醌通常不溶于水溶液(如制漿白液)［4］，因此大的AQ顆粒不利于在制漿過(guò)程中對(duì)木片內(nèi)部的滲透分散，進(jìn)而限制了其成果的發(fā)揮。對(duì)此，人們對(duì)使大顆粒變成細(xì)小顆粒并在蒸煮液中平勻分散的AQ及其助劑進(jìn)行了大量的研究［5-6］。目前，用外觀活性劑輔佐分散的液體AQ助劑已有出售，并在制漿生產(chǎn)中廣泛使用。同時(shí)，旨在進(jìn)一步提高蒸煮效率的新型液體AQ分散助劑的研究仍在舉行，主要采用物理和化學(xué)相結(jié)合的手段(如:球磨、高壓均質(zhì)分散結(jié)合外觀活性劑、乳化劑等)以得到超細(xì)分散的AQ。

很鮮明，液體分散AQ的快速定量檢測(cè)方法不管是在現(xiàn)有產(chǎn)品的質(zhì)量保證以及新產(chǎn)品的研發(fā)方面，都起著重要的作用。

目前在對(duì)較高含量AQ的檢測(cè)方法中主要有:①重量法［7］，用濃硫酸在80℃下溶解AQ，使其中雜質(zhì)由于磺化、水解等作用溶于水中。經(jīng)稀釋后析出AQ結(jié)晶并將其過(guò)濾后升華，然后可根據(jù)原先AQ量及升華前后的質(zhì)量差得出AQ的含量。

很鮮明，這種方法操作過(guò)程極為繁雜、耗時(shí)。②極譜法［8］，以0.1mol/L的四丁基四氟硼酸銨溶于甲醇溶液為電解質(zhì)，采用微分脈沖極譜法測(cè)定AQ的含量。雖該方法測(cè)定切實(shí)率高，但它需對(duì)AQ用三氯甲烷萃取之后才能測(cè)定，因此無(wú)法對(duì)現(xiàn)有的液體分散AQ舉行快速的檢測(cè)。③紫外光譜法［9］，用乙醇溶解AQ然后測(cè)定溶液中AQ的紫外光譜吸收。該方法受到AQ在乙醇中溶解度低的限制而不適合高含量AQ的切實(shí)檢測(cè)。④伏安法［10］，以連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)在堿性條件下將AQ恢復(fù)成蒽氫醌(AHQ)后采用伏安計(jì)和安培計(jì)測(cè)定蒽酚鈉鹽的氧化伏安波測(cè)定染料池中AQ含量。該方法的主要缺點(diǎn)是溶液中AHQ被氧化之后生成的AQ易于吸附在電極外觀，使電流傳輸受到阻礙而影響測(cè)定結(jié)果的切實(shí)性。

前期還有一些針對(duì)制漿黑液中AQ含量的檢測(cè)方法的報(bào)道，如:用三氯甲烷萃取或膜分開黑液中的AQ然后由Na2S2O4將AQ恢復(fù)成AHQ檢測(cè)的間接可見光譜法分析的技術(shù)［11-13］;

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用［14］和液相色譜法檢測(cè)AQ的含量［15-16］。很鮮明，這類方法都需要對(duì)樣品舉行繁瑣或耗時(shí)的的前處理步驟，而且上述這些針對(duì)黑液中AQ的檢測(cè)方法均受到溶劑萃取或膜分開效率低的限制，因此不適合對(duì)蒸煮助劑中較高含量的AQ切實(shí)檢測(cè)。

在本測(cè)驗(yàn)中，建立了一種基于由Na2S2O4將不溶性的AQ恢復(fù)成可溶性的AHQ并對(duì)其舉行可見光譜法檢測(cè)的間接分析的方法。研究的主要焦點(diǎn)是針對(duì)蒸煮助劑中較高含量的AQ難以恢復(fù)轉(zhuǎn)化為AHQ的特點(diǎn)，探索一種最適合AQ快速轉(zhuǎn)化為AHQ的回響條件如:適合溫度、時(shí)間、Na2S2O4用量、NaOH用量。

并對(duì)蒸煮助劑中可能的干擾物質(zhì)如:外觀活性劑、溶解木素對(duì)該方法的影響舉行了評(píng)價(jià)。

1測(cè)驗(yàn)1.1儀器和器材儀器:Agilent8453紫外可見分光光度計(jì);HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋;HITACHI球磨機(jī);移液槍:1000μL、5mL、10mL各1支;5mL注射器;秒表;0.45μm水系針頭濾器。

1.2藥品及試劑試劑:AQ(分析純，含量≥98.5%)、NaOH(分析純，含量≥96.0%)、Na2S2O4(分析純，含量≥85.0%)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純，含量≥85.0%)、乳化劑OP(化學(xué)純，相對(duì)密度0.98)、吐溫80(分析純，相對(duì)密度1.06～1.11)、蒸餾水。

1.3測(cè)驗(yàn)步驟1.3.1樣品制備切實(shí)稱取40mg(精確至0.1mg)AQ試樣置于20mL頂空瓶中，往頂空瓶中分別添加相應(yīng)體積(與AQ不同摩爾比)的50g/LNaOH溶液和200g/LNa2S2O4溶液，并補(bǔ)加水使總體積(V0)為20mL加蓋后置于水浴鍋中計(jì)時(shí)開頭回響。回響終止后將其冷卻，用5mL注射器從以上頂空瓶中抽取確定量的回響液經(jīng)0.45μm水系針頭濾器過(guò)濾，取1mL(V1)濾液于裝有5mL50g/LNaOH溶液和5mL200g/LNa2S2O4溶液的50mL(V2)容量瓶中用蒸餾水稀釋至刻度。

1.3.2樣品檢測(cè)以505nm為測(cè)定波長(zhǎng)，先以50mL含有5mL50g/LNaOH溶液和5mL200g/LNa2S2O4溶液的稀釋液為空白，調(diào)整吸光度0點(diǎn)。

然后，分別測(cè)定上述溶液的吸光度A505。將以上測(cè)得的吸光度A505代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中計(jì)算出AQ的濃度。

2結(jié)果與議論2.1AHQ的可見光譜及其檢測(cè)波長(zhǎng)確實(shí)定本方法的關(guān)鍵是用Na2S2O4(恢復(fù)劑)將不溶性的AQ轉(zhuǎn)變成可溶性并在可見光波長(zhǎng)范圍有吸收的AHQ。由圖1可知，AHQ在420nm和505nm波優(yōu)點(diǎn)有2個(gè)吸收峰，且在420nm處的吸收峰強(qiáng)度約為505nm處吸收峰的2倍多。因此，在沒有其他干擾物質(zhì)存在的條件下，420nm和505nm均可作為定量測(cè)定AHQ的檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.2外觀活性劑、乳化劑、皂化劑及溶解木素對(duì)AQ測(cè)定的干擾由于外觀活性劑、乳化劑及皂化劑是制備超細(xì)分散AQ過(guò)程中常用的化學(xué)試劑，而溶解木素那么是制漿前配制AQ溶液所用的水中常見的污染成分，因此為了確定這些物質(zhì)是否對(duì)AHQ在檢測(cè)波優(yōu)點(diǎn)可能存在的干擾。本測(cè)驗(yàn)分別對(duì)十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、乳化劑OP、皂化劑及木素舉行了紫外-可見光譜掃描，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，除木素在420nm處有較明顯的吸收外，上述其他可能存在的添加劑對(duì)AHQ在420nm及505nm處均沒有干擾。因此，為了制止木素對(duì)蒽醌定量檢測(cè)的影響，本測(cè)驗(yàn)選擇505nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.3回響條件對(duì)AQ轉(zhuǎn)化率的影響AQ在堿性條件下可與恢復(fù)劑Na2S2O4回響生成AHQ，如式(1)所示。因此，AQ完全轉(zhuǎn)化AHQ是實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)AQ的關(guān)鍵。由于AHQ輕易被空氣中的O2氧化，而且Na2S2O4在高溫、堿性條件下會(huì)發(fā)生歧化回響而失效。因此，務(wù)必對(duì)回響溫度、時(shí)間、Na2S2O4及NaOH的用量對(duì)AQ轉(zhuǎn)化率的影響舉行考察。

2.3.1溫度和時(shí)間圖3是在其他條件(Na2S2O4及NaOH的用量)給定的處境下，AHQ在505nm處的吸光度在不同的回響溫度下隨回響時(shí)間的變化。由圖3可知，隨著回響時(shí)間的延長(zhǎng)，AHQ的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升、再趨于平穩(wěn)的趨勢(shì);在回響溫度分別為60℃、70℃和80℃的條件下，AQ完全轉(zhuǎn)化成AHQ分別需要60min、30min和10min。盡管在高溫下(80℃)，由于Na2S2O4的堿性降解使得AHQ的吸收值降低，但是這段平穩(wěn)期約為20min(AQ完全轉(zhuǎn)化)足以完成對(duì)樣品的冷卻及后續(xù)的檢測(cè)。所以，為了提高AQ的檢測(cè)效率，本測(cè)驗(yàn)將回響溫度定為80℃、相應(yīng)的回響時(shí)間定為10min。

2.3.2Na2S2O4用量由式(1)可知，Na2S2O4的用量對(duì)回響的轉(zhuǎn)化率具有抉擇性的影響。圖4為Na2S2O4用量對(duì)AHQ轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可知，隨著Na2S2O4用量的增加，該體系中AHQ的吸光度呈現(xiàn)先緩慢上升而后趨于平衡的趨勢(shì)。鮮明，AQ完全轉(zhuǎn)化成AHQ的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處于Na2S2O4與AQ的摩爾比為3的地方。因此，在本實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)時(shí)所需Na2S2O4的量與AQ的量的摩爾比為3。

2.3.3NaOH用量NaOH為AQ轉(zhuǎn)化為AHQ供給了堿性環(huán)境，其用量越大回響速度越快。圖5為NaOH用量對(duì)AQ轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可知，隨著NaOH用量的增加AHQ的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先緩慢上升而后趨于平衡的趨勢(shì)，在NaOH與AQ的摩爾比高于45時(shí)，AQ可完全轉(zhuǎn)化為AHQ。因此，本測(cè)驗(yàn)將NaOH用量與AQ的摩爾比確定為50。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及方法的評(píng)價(jià)2.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立圖6是在通過(guò)上述測(cè)驗(yàn)選定的條件下，檢測(cè)將不同質(zhì)量(0～40mg)AQ完全轉(zhuǎn)化成AHQ的溶液在505nm處的吸收值，從而得到AQ檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程如式(2)所示。A505=0.0196(±0.000254)C－0.00688(±0.00623)(r2=0.999)(2)式中，A505為505nm處的吸收值;C為AQ含量，mg/L。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式(2)，按照式(3)計(jì)算出該方法的定量檢測(cè)極限(LOQ)［17］為2.26mg/L。式中，a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;Δa為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的誤差;s為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。結(jié)合式(2)及樣品制備過(guò)程中的各參數(shù)，商品AQ助劑中的AQ含量可以按照式(4)計(jì)算。式中，CAQ為商品中AQ含量，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));W為稱取的商品AQ質(zhì)量，mg;V0為恢復(fù)AQ時(shí)回響體系的總體積，L;V1為回響完成后參與容量瓶中AHQ溶液的體積，L;V2為用于稀釋AHQ溶液的容量瓶的容積，L。

2.4.2方法的精確及切實(shí)性評(píng)價(jià)為了驗(yàn)證該方法的精確性，按照上述回響條件對(duì)同一濃度的AHQ溶液(30mg/L)重復(fù)制樣、檢測(cè)5次，再將得到的吸收值(A505)代入式(2)計(jì)算出AQ的含量。結(jié)果說(shuō)明，該方法的5次檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.01%，這說(shuō)明該方法具有很好的準(zhǔn)確性。本測(cè)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)參與法驗(yàn)證該方法的切實(shí)性，將不同量的AQ參與到球磨蒽醌溶液中，并按照上述回響條件及式(2)檢測(cè)計(jì)算出樣品的AQ含量。結(jié)果，將樣品的回收率列于表1。由表1可知，該方法對(duì)超細(xì)分散蒽醌的檢測(cè)具有很好的切實(shí)性，其回收率在95.5%～100%之