第二章高分子的結(jié)構(gòu)5

二.結(jié)晶聚合物的形變-溫度曲線１.輕度結(jié)晶（fc<40%）——

聚合物材料內(nèi)部非晶區(qū)占了主體，晶區(qū)以分散相形態(tài)分散在非晶區(qū)內(nèi)，主要由非晶區(qū)承受外力。溫度-形變曲線與非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線的形狀類(lèi)似。表現(xiàn)出三分區(qū)域和兩個(gè)轉(zhuǎn)變。由于分散在非晶區(qū)內(nèi)的晶粒起到了類(lèi)似物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使得高彈形變量減小，平臺(tái)區(qū)變低。11）分子量不高——Tf<Tm，結(jié)晶熔融后鏈段和分子鏈的運(yùn)動(dòng)均可以發(fā)生，試樣直接進(jìn)入粘流態(tài)。2）分子量較高——Tf>Tm，結(jié)晶熔融后鏈段運(yùn)動(dòng)可以進(jìn)行，但分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)仍不能發(fā)生。試樣先進(jìn)入橡膠態(tài)，然后隨溫度升高再進(jìn)入粘流態(tài)。2.重度結(jié)晶（fc>40%）23根據(jù)聚合物力學(xué)狀態(tài)所處的溫度區(qū)間可以判斷聚合物的用途和使用溫度范圍１）非晶態(tài)聚合物在室溫范圍內(nèi)處于玻璃態(tài)，一般可以作為塑料使用，其使用溫度上限為T(mén)g；２）非晶態(tài)聚合物在室溫范圍內(nèi)處于橡膠態(tài)，一般可以作為橡膠使用，其使用溫度下限為T(mén)g。３）結(jié)晶聚合物不能作為橡膠使用，但是可以作為塑料或纖維使用，其使用溫度上限為Ｔm．41）對(duì)小分子物質(zhì)的定義——液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度。2）對(duì)聚合物的定義——聚合物通過(guò)降溫從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，或者通過(guò)升溫從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過(guò)程稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫玻璃化溫度溫度。

從分子運(yùn)動(dòng)的角度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于鏈段的“運(yùn)動(dòng)”和“凍結(jié)”的臨界狀態(tài)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變一．玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度5聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定TvTgTg快慢1)膨脹計(jì)方法——比容變化

聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比容發(fā)生突變。使用膨脹計(jì)測(cè)定聚合物的體積或比容隨溫度的變化，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

冷卻速度會(huì)影響玻璃化轉(zhuǎn)變的數(shù)值，快速冷卻時(shí)測(cè)定的Tg較高，慢速冷卻時(shí)測(cè)得的Tg較低。62)示差掃描量熱法（DSC）——比熱變化

聚合物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)，但是一些熱力學(xué)性質(zhì)包括比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等會(huì)發(fā)生變化。利用玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)這些性質(zhì)的變化，可以測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。73)熱機(jī)械或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法（DMA）——模量變化

玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)模量發(fā)生突變，材料的形變量發(fā)生大的改變?？梢允褂脽釞C(jī)械分析方法和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TE2()E1()E模量－溫度曲線T形變形變－溫度曲線8核磁共振法（NMR）——電磁性質(zhì)的變化

聚合物分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)時(shí)，分子中的各種質(zhì)子處于不同的狀態(tài)，反映質(zhì)子狀態(tài)的核磁共振譜線較寬；玻璃化轉(zhuǎn)變后，分子運(yùn)動(dòng)加快，質(zhì)子環(huán)境被平均化，NMR譜線將變窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TH22聚異丁烯天然橡膠聚異丁烯、天然橡膠的NMR9影響玻璃化溫度的因素一、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)

主鏈的柔性是影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最重要因素，主鏈柔性增加，Tg下降；剛性增加，Tg升高。1）主鏈由飽和單鍵組成的聚合物聚硅氧烷

—[-Si–O-]—，

Tg=-123℃

聚甲醛

—[-C–O-]—，

Tg=-83℃

聚乙烯—[-C–C-]—，

Tg=-68℃102）主鏈含有孤立雙鍵的聚合物

順丁橡膠 Tg=-95℃

天然橡膠

Tg=-73℃

丁苯橡膠

Tg=-61℃3）主鏈上具有苯環(huán)或者芳雜環(huán)的聚合物

聚碳酸酯（PC）

Tg=150℃

聚苯醚（PPO）

Tg=220℃

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨主鏈上苯環(huán)密度增加而增大11柔性剛性?xún)蓚€(gè)環(huán)間三個(gè)單鍵兩個(gè)環(huán)間二個(gè)單鍵兩個(gè)環(huán)間一個(gè)單鍵梯形聚合物1000K碳化450～550K550～600K650～800K122.取代基2）取代基大小

——隨取代基體積增大，Tg增大

PE（-68℃）PP（-20℃）PS（100℃）1）取代基極性

——隨取代基極性增加，Tg增大

PP（-20℃）

PVC（87℃）PAN（104℃）

3）取代基數(shù)量不對(duì)稱(chēng)取代——隨取代基數(shù)量增加，Tg上升聚苯乙烯(100℃)聚甲基苯乙烯(192℃)

聚丙烯酸甲酯(3℃)聚甲基丙烯酸甲酯(115℃)13對(duì)稱(chēng)取代

——隨取代基數(shù)量增加，Tg下降聚丙烯(-20℃)聚異丁烯(-70℃)

聚氯乙烯(87℃)聚偏二氯乙烯(-17℃)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明——

鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的聚合物：Tg/Tm=1/2

鏈結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)聚合物：Tg/Tm=2/3143.分子量對(duì)玻璃化溫度的影響

Tg∞——分子量無(wú)限大時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度原因——分子鏈末端比中間鏈段貢獻(xiàn)更多的自由體積，而且低分子量聚合物有更多的鏈末端。

分子量較低時(shí)，鏈端基的濃度較高，自由體積較多，因此Tg比較低。隨分子量增大，鏈端基所占比例不斷減少，自由體積下降，導(dǎo)致Tg升高。當(dāng)分子量大到一定程度后，鏈端基所占的比例很小，可以忽略不計(jì)，因此Tg表現(xiàn)出與分子量大小無(wú)關(guān)。154.交聯(lián)交聯(lián)——鏈段運(yùn)動(dòng)受到束縛，自由體積也減少，從而造成Tg增大。輕度交聯(lián)聚合物——Tg基本不變化高度交聯(lián)聚合物——玻璃化轉(zhuǎn)變可能不出現(xiàn)適度交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用經(jīng)驗(yàn)公式表示：165.共聚的影響

共聚對(duì)Tg的影響取決于共聚物的結(jié)構(gòu)和組成無(wú)規(guī)共聚物——只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，處于兩種均聚物的Tg之間。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與A、B均聚物的Tg有關(guān)，與共聚組成有關(guān)——Gordon-Taylor方程TgA

+(k

TgB-TgA)WBTg=1+(k-1)WBW

A,WB——共聚物A、B組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；17Gordon-Taylor方程的幾種變形：TgA

+(k

TgB-TgA)φBTg=1+(k-1)φ

BTg=φATgA+φBTgB1/Tg

=(WA/TgA)+(WB/TgB)——Fox方程3）取k=TgA/TgB2）取k=11）用體積分?jǐn)?shù)代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)18交替共聚物

將交替共聚物分子鏈中的AB看做是一個(gè)重復(fù)單元，交替共聚物即是一種特殊的均聚物。所以交替共聚物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。接枝和嵌段共聚物

Tg取決于共聚組分鏈段的熱力學(xué)相容性：1)完全相容——出現(xiàn)一個(gè)Tg，介于兩均聚物Tg溫度之間；2)完全不相容——出現(xiàn)兩個(gè)Tg，出現(xiàn)在各自均聚物Tg溫度附近；3)部分相容——出現(xiàn)兩個(gè)Tg，但兩個(gè)Tg互相靠近；196、共混的影響與接枝、嵌段共聚物的情況類(lèi)似，玻璃轉(zhuǎn)變溫度取決于共混組分的相容性。

如果共混組分在熱力學(xué)上相容，共混后形成均相體系，只存在一個(gè)Tg，其值可以通過(guò)Gordon-Taylor方程或者Fox方程估算。絕大多數(shù)高分子共混體系屬于熱力學(xué)不相容體系，共混后形成非均相體系。所以將出現(xiàn)兩個(gè)Tg，對(duì)應(yīng)于各自的純組分聚合物。如果它們之間的力學(xué)相容性比較好，兩個(gè)Tg會(huì)相互靠近，但不會(huì)合并為一個(gè)Tg。20二.分子間作用力

分子間作用力增加導(dǎo)致主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力增大，鏈柔性變差，Tg上升。氫鍵、或者離子鍵對(duì)Tg的影響非常明顯：聚辛二酸丁二酯：分子鏈間沒(méi)有氫鍵，Tg=-50℃聚己二酰己二胺：分子鏈間形成氫鍵，Tg=57℃聚丙烯酸：有氫鍵但沒(méi)有離子鍵，Tg=106℃聚丙烯酸鈉鹽：有強(qiáng)烈的離子鍵，Tg=280℃21三.外界條件

外力作用方式、作用頻率、溫度變化速率……1

外力作用方式張應(yīng)力——促使鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)，從而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。圍壓力——壓力的增大使自由體積減少，所以隨壓力增大聚合物的Tg提高。實(shí)例——硫化橡膠常壓下，Tg=-36℃；80Mpa下，Tg=45℃選擇聚合物材料時(shí)必須考慮使用環(huán)境對(duì)Tg的影響。222.溫度變化速率

玻璃化轉(zhuǎn)變強(qiáng)烈地依賴(lài)于溫度變化速率。溫度變化速率越快，Tg值越高溫度變化速率越慢，Tg值越低溫度變化速率提高10倍，Tg將上升3℃。

如何應(yīng)用自由體積理論或者動(dòng)力學(xué)理論解釋玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)溫度變化速率的依賴(lài)性？233外力作用頻率玻璃化轉(zhuǎn)變是松弛過(guò)程，從力學(xué)松弛的角度，只有當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳時(shí)間與外力作用時(shí)間相當(dāng)時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變才會(huì)發(fā)生。所以玻璃化溫度Tg可以看作是鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與外力作用時(shí)間相當(dāng)時(shí)的溫度。外力作用頻率較快意味著外力作用時(shí)間較短，因此只有當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間較短時(shí)才會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。所以只有在較高的溫度下才能夠發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。外力作用頻率較慢時(shí)，在較低的溫度下即可發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。24高分子的力學(xué)性能應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上高分子材料所受的內(nèi)力應(yīng)變：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度上材料的形變模量：材料抵抗外力的能力。25抗張強(qiáng)度：試樣在拉斷前所能承受的最大應(yīng)力。斷裂伸長(zhǎng)：斷開(kāi)時(shí)的應(yīng)變長(zhǎng)度。bmax26高密度聚乙烯（HighDensityPolyethylene，簡(jiǎn)稱(chēng)為“HDPE”），是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹(shù)脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特點(diǎn)是分子鏈上沒(méi)有支鏈，因此分子鏈排布規(guī)整，具有較高的密度。高密度聚乙烯為無(wú)毒，無(wú)味，無(wú)臭的白色顆粒，熔點(diǎn)為130℃，相對(duì)密度為0.941-0.960，它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好，介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性亦較好。用途：食品包裝袋，管材、管件，化肥內(nèi)襯薄膜，大型容器、儲(chǔ)藏罐、桶等。2