第三章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

1引言熱力學(xué)第一定律關(guān)心的是變化過程中的能量守恒問題，對一個(gè)過程事實(shí)上能否發(fā)生卻無能為力。而熱力學(xué)通過引入熵（S）和吉布斯自由能（G）來解決這個(gè)問題。只要通過熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算而不必依靠試驗(yàn)，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。2第三章化學(xué)反應(yīng)基本原理3.1化學(xué)反應(yīng)的方向3.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡3.3化學(xué)反應(yīng)速率3內(nèi)容提要本章討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本原理，主要包括化學(xué)反應(yīng)方向及化學(xué)反應(yīng)程度（化學(xué)平衡以及化學(xué)反應(yīng)速率）4學(xué)習(xí)要求1.理解自發(fā)反應(yīng)的特征及影響過程自發(fā)性的兩大因素；了解混亂度與熵的概念。2.掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變（ΔrGm?）的計(jì)算，能應(yīng)用ΔrG或ΔrG?判斷反應(yīng)進(jìn)行向。3.理解化學(xué)平衡的概念、特點(diǎn)，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K?）的寫法及其與ΔrGm?的關(guān)系，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)的方向。4.了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；能運(yùn)用速率方程式和阿侖尼烏斯公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；能解釋濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)的影響。53.1化學(xué)反應(yīng)的方向3.1.1熵和熵變3.1.2吉布斯函數(shù)和反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變3.1.3反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷63.1.1熵和熵變1.自發(fā)過程的特征2.混亂度與熵3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變71.自發(fā)過程的特點(diǎn)概念自發(fā)過程（spontaneousprocess）:通常指不需要環(huán)境（外界）做功的情況下能自動(dòng)進(jìn)行的過程。

8實(shí)例

自發(fā)進(jìn)行方向

自發(fā)條件

進(jìn)行限度

推動(dòng)力

水流高水位→低水位Δh<0Δh=0Δh熱傳導(dǎo)高溫→低溫ΔT<0ΔT=0ΔT電流高電位→低電位ΔE<0ΔE=0ΔE氣體膨脹高壓→低壓Δp<0Δp=0Δp水+酒精溶液均勻混合相容性均勻?yàn)橹箶U(kuò)散表9現(xiàn)象碳在空氣中燃燒生成二氧化碳，

C(s)+O2(g)

→CO2(g)△H?m=-393.5kJ·mol-1

空氣中二氧化碳分解成碳和氧氣，

CO2(g)

→

C(s)+O2(g)自動(dòng)進(jìn)行非自動(dòng)進(jìn)行10自發(fā)性的共同體特點(diǎn)：①方向性：向減小某種差別方向移動(dòng)。②有一定限度：即平衡狀態(tài)；③有一定的物理量判斷變化的方向和限度。例如，在熱傳導(dǎo)中，用溫度可判斷過程的方向和限度，變化方向是從高溫物體到低溫物體，溫差為零時(shí)，就是過程的限度。對于化學(xué)反應(yīng)來說，有無判據(jù)來判斷它們進(jìn)行的方向和限度？早在19世紀(jì)中葉，曾有人提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)原則：“任何沒有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向”。

11

既然系統(tǒng)總是自發(fā)地向能量降低的方向進(jìn)行，那么是否吸熱反應(yīng)均為非自發(fā)反應(yīng)?

例如：

H2O(s)→

H2O(l)

ΔrHm

=60kJ·mol-1＞0

在常溫常壓下，這個(gè)過程是自發(fā)的。

CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g)ΔrHm

=178.32kJ·mol-1＞0低溫時(shí)，此反應(yīng)為非自發(fā)；高溫時(shí)，此反應(yīng)為自發(fā)。NH4NO3(s)+H2O(l)=NH4＋（aq）+NO3-（aq)

（ΔH>0）

（混亂度增大）12由此可見，一個(gè)反應(yīng)(或過程)能否自發(fā)，除了與ΔH這一重要因素有關(guān)外，還與其它因素有關(guān)。研究表明，由兩條基本規(guī)律控制自然界（包括化學(xué)反應(yīng)）所有自發(fā)過程的方向。（1）系統(tǒng)傾向取得最低能量狀態(tài)；（2）系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。

13

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。如何描述？14微觀狀態(tài)數(shù)與粒子數(shù)、活動(dòng)位置：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)15

粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。16★熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)混亂度與熵自發(fā)過程是系統(tǒng)中的物質(zhì)微粒趨向于混亂分布的過程，即系統(tǒng)能否自發(fā)進(jìn)行還與系統(tǒng)內(nèi)各類微觀粒子的運(yùn)動(dòng)與分布的混亂度有關(guān)，混亂度越高，該狀態(tài)越穩(wěn)定，越有利于正向自發(fā)。22熵的定義系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度的量度稱為熵(entropy)，用符號(hào)S

表示。單位:

J·mol-1·K-1混亂度越大，熵值越大。根據(jù)上面的定義，我們可以設(shè)想一下在什么情況下，混亂度最小即熵值為零呢?233.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變24熱力學(xué)規(guī)定1

溫度為0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，即S(0K)=0。

（熱力學(xué)第三定律）據(jù)此，就可求出任何物質(zhì)在TK時(shí)的熵值，此熵值稱為

規(guī)定熵：△S=ST－S0=ST

標(biāo)準(zhǔn)條件單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)的規(guī)定熵就叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)。表示：Sm

(B,物態(tài),T)

其SI單位J·mol-1·K-1

常見的單質(zhì)和化合物在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見

附錄25熱力學(xué)規(guī)定2

水合離子中，水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為0，通常選定溫度為298.15K，即

Sm(H+,aq,298.15K)=0。

據(jù)這一規(guī)定，我們就能得到其它水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。常見水合離子在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見附錄熵是狀態(tài)函數(shù)。其變化的數(shù)值大小僅與始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。26影響熵值的主要因素(1)同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熵值不同

S?m(g)>S?m

(l)>S?m

(s)S?m(298.15K)J·mol-1K-1H2OC2H5OHBr2I2S氣體186.72280.0245.35260.58167.82液體69.91160.7152.23----固體39.3----116.1432.55(單斜）27為什么物質(zhì)的熵值會(huì)隨聚集狀態(tài)的不同而有上述變化規(guī)律?

一種物質(zhì)在氣態(tài)時(shí)，氣體分子處于無規(guī)則的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)之中，分子間作用力很小，因此系統(tǒng)的混亂度最大；在液態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子(分子、原子、離子)間作用增大，但粒子仍可在一定體積的空間內(nèi)流動(dòng)、擴(kuò)散，系統(tǒng)有較大的混亂度；固態(tài)時(shí)，物質(zhì)粒子間相互作用更大，各粒子按一定規(guī)則作有序排列，不能隨意遷移，因而系統(tǒng)混亂度最低。由于物質(zhì)的熵值是系統(tǒng)混亂度的度量，因此它會(huì)隨物質(zhì)聚集狀態(tài)的不同而變化，并遵循

S(g)>S(l)>S(s)

的規(guī)律。28(2)溫度的影響

同一物質(zhì)、聚集狀態(tài)相同時(shí)，隨溫度升高其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值增大。溫度K

物質(zhì)2984006008001000CH4186.2197.4216.2232.8248.0C2H6229.5246.8280.2306.8332.2C3H8269.9294.5339.7380.5417.4可以看出：物質(zhì)的熵值隨著溫度的升高而升高。因?yàn)闇囟壬?，物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，而混亂度增加的緣故。

29（3）物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分子量對熵值的影響

物質(zhì)的熵值還與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及分子量有關(guān)。近視規(guī)律：同一種聚集態(tài)，分子量相差不大時(shí)，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的比分子結(jié)構(gòu)簡單的熵值大，如

Sm(COg298.15K)=197.67J·mol-1·K-1Sm(CO2g298.15K)=213.74J·mol-1·K-1軟的固體比硬的固體的熵值大，如S(Mg12)>S(Cr38)；同一種聚集態(tài)和分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，分子量大的物質(zhì)比分子量小的物質(zhì)熵值大。30化學(xué)反應(yīng)的熵變對于化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)物和生成物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?；瘜W(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm(T)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度T

時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的反應(yīng)熵變。31表示方法：

化學(xué)反應(yīng)的一般形式：0=ΣυB·B△rS?m（298.15K)=ΣυBS?m(B)對任意反應(yīng)：aA+bB=dD+gGrSm

(298K)=vBSm

(B,物態(tài),298K)=-aSm(A,物態(tài),298K)-bSm(B,物態(tài),298K) +dSm(D,物態(tài),298K)+gSm(G,物態(tài),298K)32計(jì)算反應(yīng)熵變時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：△rS?m（298.15K）的數(shù)值與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)；2)與△fH相比較，S?m的數(shù)值較小，常用單位：J·mol-1·K-1，而不是kJ·mol-1。33物質(zhì)的熵值雖然隨溫度的升高而增大，但溫度的升高在沒有引起任一物質(zhì)的聚集態(tài)的改變時(shí)，則生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的總和隨溫度升高而引起的增大與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵總和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。在近似計(jì)算中，可忽略溫度的影響，用rSm(T)≈rSm(298K)

計(jì)算反應(yīng)熵變時(shí)應(yīng)注意的幾點(diǎn)：34[例3.1]利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

的△rS?m(298.15K)及△rH?m(298.15K)。解：從附表中查出反應(yīng)無何生成物的S?m（298.15K）及△fH?m(298.15K)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S?m（298.15K）(J·K-1·mol-1)92.939.75213.64△H?m（298.15K）(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.50△rS(298.15K)={S?m(CaO,s,298.15K）+S?m(CO2,,g,298.15K)}－{S?m（CaCO3,s,298.15K）}={（39.75）+（213.64）}-{92.9}（J·mol-1·K-1）=160.5（J·mol-1·K-1）35△rH?m(298.15K)={△fH?m(CaO,s,298.15K)+△fH?m(CO2,,g,298.15K)}－{△fH?m(CaCO3,s,298.15K)}={(-635.09)+(-393.50)}－{(-1206.92)}=178.33kJ·mol-1

計(jì)算結(jié)果：△rH?m(298.15K)＞0不利于反應(yīng)進(jìn)行；△rS?m(298.15K)＞0有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)的熵變和焓變的符號(hào)相同，均大于零。(說明反應(yīng)趨向于能量最低，系統(tǒng)的混亂度最大）36[例3.2]利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）

的△rH?m(298.15K)及△rS?m(298.15K)。解：2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）S?m(298.15K)(J·mol-1·K-1）130.574205.0369.91ΔfH?m(298.15K)(kJ·mol-1)0.000.00-285.83△rS?m(298.15K)={2×Sm?(H2O,l,298.15K)－{2×S?m(H2,g,298.15K)－{S?m(O2,g,298.15K)}={2×69.91}－{(2×130.574+205.303)}（J·mol-1·K-1）=-326.36（J·mol-1·K-1）＜0不利于反應(yīng)的進(jìn)行

ΔfH?m(298.15K)(kJ·mol-1)=2×(-285.83)=-571.6(kJ·mol-1)＜0有利于反應(yīng)的進(jìn)行計(jì)算出的反應(yīng)焓變和熵變的符號(hào)相同。37補(bǔ)充

：

相變過程的熵變

固體→液體（等壓，熔點(diǎn)）ΔS=S(l)-S(s)>0

液體→氣體（等壓，沸點(diǎn)）ΔS=S(g)-S(l)>0而它們反過程都是ΔS<0。相變過程的熵變的計(jì)算方法：對于在平衡溫度和壓力下進(jìn)行向變過程（氣化，熔化）都是可逆過程，系統(tǒng)在發(fā)生這些過程中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)都用于改變系統(tǒng)的混亂度，其熵在數(shù)值熵等于恒溫特定條件下過程的熱效應(yīng)（相變熱Q）被絕對溫度除的商。38

[例3.3]已知冰的熔點(diǎn)為273.15K，熔化熱Qfus為6000J·mol-1,求10摩爾并在273.15K和標(biāo)準(zhǔn)條件的ΔrS?(298.15K)。解：系統(tǒng)溶解相變過程的熵變?yōu)椋?/p>

39S-熵S-熵變Sm

(B,物態(tài),T)-B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵rSm

(298K)-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm

(T)rSm

(298K)403.1.2吉布斯函數(shù)和

反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變1.影響反應(yīng)方向的因素2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變411.影響自發(fā)方向的因素對于自發(fā)過程總是焓減少（H<0）或熵增加（S>0）的過程。除了焓和熵兩個(gè)因素外，溫度對反應(yīng)的方向也有明顯的影響。42表

影響反應(yīng)方向的因素化學(xué)反應(yīng)方程式△rH?kJ·mol-1△rS?J·mol-1·K-1方向C(s)+O2(g)=CO2(g)-393.5＜02.87＞0自發(fā)2Fe(s)+3/2O2=Fe2O3-822.2＜0-271.9＜0自發(fā)H2O(s)=H2O(l)6＞0219.66＞0自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.33＞0160.5＞0高溫自發(fā)43綜合焓、熵、溫度這三方面的因素，熱力學(xué)定義：G=H-TS，G稱吉布斯函數(shù)(Gibbsfunction)吉布斯函數(shù)G是焓（H）、熵（S）、溫度（T）三個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)組合，它也是能量的一種組合，也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。G的單位：kJ

·mol-1等溫等壓下吉布斯函數(shù)變(GibbsfunctionChange)：G=H-TS44化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)證明：對化學(xué)反應(yīng)等溫等壓不做非體積功時(shí)，吉布斯函數(shù)判據(jù)是：G<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行G>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

G=0反應(yīng)達(dá)到平衡45

在恒溫恒壓下，對于ΔH<0、ΔS>0的反應(yīng)，焓、熵因素對反應(yīng)的正向自發(fā)性均為有利因素，因此該反應(yīng)此時(shí)必然正向自發(fā)，其ΔG<0。

對于ΔH>0、ΔS<0的反應(yīng)，焓、熵因素對反應(yīng)的正向自發(fā)性均為不利因素，因此該反應(yīng)此時(shí)必然正向非自發(fā)，其ΔG>0。

即在恒溫恒壓下，反應(yīng)總是自發(fā)地向著ΔG減小的方向進(jìn)行，直到ΔG=0達(dá)到平衡為止。46△G(T)>0或<0，除了能判斷反應(yīng)的自發(fā)性外，還能說明什么問題？？吉布斯利用熱力學(xué)第二定律證明：在等溫等壓下，如果在理論上或?qū)嵺`上一個(gè)反應(yīng)能被利用來完成有用功，則該反應(yīng)是自發(fā)的；也就是說，反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是它產(chǎn)生有用功的本領(lǐng)。如果一個(gè)反應(yīng)必須由環(huán)境對它做功才能進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。如反應(yīng)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)可在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)行并作機(jī)械功，所以反應(yīng)是自發(fā)的。Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)在原電池中進(jìn)行，則可以做電功，因此反應(yīng)也是自發(fā)的。

47關(guān)于吉布斯函數(shù)的意義的注意幾點(diǎn)：★每個(gè)自發(fā)反應(yīng)都有作有用功的本領(lǐng)，不同的反應(yīng)，做功本領(lǐng)的大小不一樣；★在等溫等壓下，每個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的有用功都有各自的理論極限值，稱為最大有用功，用符號(hào)Wmax表示。★分解反應(yīng)H2O(l)→H2(g)+O2(g)，欲使水分解，需要通電對其做電功，即環(huán)境對反應(yīng)做電功，才能使反應(yīng)發(fā)生。因此，可以斷定它是非自發(fā)的。由此可見，非自發(fā)并不含有“不可能”之意。48由此可見：如果我們能從理論上計(jì)算出各個(gè)反應(yīng)的最大有用功，不僅可以預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，而且還可以為化學(xué)能的利用提供理論根據(jù)。我們從熱力學(xué)可以推導(dǎo)出，在等溫等壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能夠做的最大有用功等于反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的減小，即－△G=Wmax。至于有用功可以利用多少，在一定程度上取決于利用這個(gè)反應(yīng)做功的機(jī)械或裝置。49例如：理論上計(jì)算由1mol甲烷燃燒得到的有用功為818kJ,而天然氣在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)，很少超過100～200kJ(利用率為12.2%～24.4%)，若天然氣在燃料電池中反應(yīng)時(shí)則情況要好得多，1mol的甲烷可得到700kJ的功(利用率為85.6%)。如果在改進(jìn)裝置，有可能產(chǎn)生更多的有用功。但不可能達(dá)到100%。50吉布斯函數(shù)及吉布斯函數(shù)變的性質(zhì)：（1）因?yàn)镠、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，由吉布斯函數(shù)的定義G≡H－TS可知G也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。

（2）△G具有加和性，若一個(gè)反應(yīng)可分成幾步進(jìn)行，則總的反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變必等于各步反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的之和。（3）逆反應(yīng)的△G與正反應(yīng)的△G數(shù)值相等，符號(hào)相反?！鱃正=－△G逆。（4）－△G=Wmax。

51注意

（1）

△H=△G+T△S（稱熱力學(xué)方程式，也稱吉布斯方程式），若過程吸收熱量，一方面維持系統(tǒng)內(nèi)部一部分混亂度所需要的能量的變化，另一部分可以用來做有用功。（2）在等溫等壓下，若一個(gè)反應(yīng)的△G<0，則該反應(yīng)就自動(dòng)向著生成物的方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物不斷增加，反應(yīng)物不斷減少，各物質(zhì)的吉布斯函數(shù)G不斷改變，G（反應(yīng)物）減少，G（生成物）增加，當(dāng)G（反應(yīng)物）=G（生成物），△G=0，反應(yīng)就不再朝一個(gè)方向進(jìn)行，也就是化學(xué)反應(yīng)的限度。

52吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903年）美國物理化學(xué)家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎(jiǎng)。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學(xué)者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。吉布斯在1873-1878年發(fā)表的三篇論文中，以嚴(yán)密的數(shù)學(xué)形式和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评?，?dǎo)出了數(shù)百個(gè)公式，特別是引進(jìn)熱力學(xué)勢處理熱力學(xué)問題，在此基礎(chǔ)上建立了關(guān)于物相變化的相律，為化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)。1902年，他把玻爾茲曼和麥克斯韋所創(chuàng)立的統(tǒng)計(jì)理論推廣和發(fā)展成為系統(tǒng)理論，從而創(chuàng)立了近代物理學(xué)的統(tǒng)計(jì)理論及其研究方法。吉布斯還發(fā)表了許多有關(guān)矢量分析的論文和著作，奠定了這個(gè)數(shù)學(xué)分支的基礎(chǔ)。此外，他在天文學(xué)、光的電磁理論、傅里葉級(jí)數(shù)等方面也有一些著述。主要著作有：《圖解方法在流體熱力學(xué)中的應(yīng)用》、《論多相物質(zhì)的平衡》、《統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理》等。吉布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業(yè)而不乞求同時(shí)代人承認(rèn)的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎(jiǎng)，但他在世時(shí)從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學(xué)的美國名人館，并立半身像。532.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變541）標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)——在溫度T，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。通常選定溫度為298.15K

符號(hào):

fGm(B,物態(tài),298.15K)

單位:kJ?mol-1(f表示生成)55規(guī)定（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溫度T時(shí)，穩(wěn)定單質(zhì)的fGm=0（2）溶液中離子的fGm與fHm的選擇基準(zhǔn)相同。常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值見附錄56說明

從附表可以看出，絕大多數(shù)化合物的△fG?m(298.15K)都是負(fù)值，表明他們的生成反應(yīng)都是自發(fā)的，就是說，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298k時(shí)，它們是穩(wěn)定的?！鱢G為負(fù)值時(shí)，其絕對值越大，化合物越穩(wěn)定。57舉例說明鹵化氫：

HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)△fG?m(298.15K)kJ·mol-1：－270.7－95.27－53.22+1.3穩(wěn)定性減弱

58又如：硬化后的水泥石，在某中介質(zhì)的長期作用下，使水泥中的某些礦物會(huì)被腐蝕，石水泥的結(jié)構(gòu)遭到破壞。水泥中含有Ca(OH)2,以下為鈣的幾種形式的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值。

Ca(OH)2CaCl2CaSO4CaSO4·2H2O

(硬石膏)(生石膏)△fG?m(298.15K)kJ·mol-1

-898.56-750.2-1321.85-1797.45

從以上數(shù)據(jù)我們得知：生石膏在常溫下較氫氧化鈣穩(wěn)定，所以一旦形成生石膏，它可以與水泥中的Al3C的硅酸鋁形成具有膨脹性的物質(zhì)，體積約可以增加2～4倍。具有極大的破壞性。

592)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)乘以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和?；瘜W(xué)反應(yīng)的一般形式：0=ΣυB·B△rG?m(298.15K)=ΣυB·△fG?m(B)60標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的第二種計(jì)算方法（T=298K時(shí)）rGm(298K)=rHm(298K)－TrSm(298K)當(dāng)T為任意溫度時(shí)，作近似處理即：

rHm(T)rHm(298K)

rSm(T)rSm(298K)rGm(T)rHm(298K)-TrSm(298K)（此方法也稱標(biāo)準(zhǔn)熵法）61表

各種溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)的△rG?m(298.15K)（kJ·mol-1)溫度T/K29867310731273△rG?m(298.15K)（kJ·mol-1)+130+71+7-25上述數(shù)據(jù)說明：溫度對吉布斯焓變由較大的影響。那末在任意溫度時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算應(yīng)按如下的公式求算。rGm(T)rHm(298K)-TrSm(298K)62注意rGm(298K)=rGm(T)（2）計(jì)算過程中,一定帶入化學(xué)計(jì)量數(shù);（3）rGm、rHm、rSm單位要一致。633.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變以上我們能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的

rGm(298K)和rGm(T)

而很多反應(yīng)不一定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的rGm怎樣計(jì)算呢？64實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表中數(shù)據(jù)為各種壓力反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的△rGm。壓力/kPa101.31.0131.013×10-21.013×10-6△rG(kJ·mol-1)+39+5-29-63由表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：△rG的大小與所處的的狀態(tài)有關(guān)。65熱力學(xué)研究表明：在恒溫恒壓下的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變△rGm不但與標(biāo)態(tài)的吉布斯函數(shù)變有關(guān)，而且還與參加反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度有關(guān)。其關(guān)系式如下：△rGm(T)=△rGm?(T)+RTlnQ

此關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式或熱力學(xué)等溫式

式中R：摩爾氣體常數(shù)R=8.314J·mol-1·K-1；Q：反應(yīng)商。不同狀態(tài)的物質(zhì)，其反應(yīng)商Q的寫法有所不同。66對于氣體反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)式中，p(A)、p(B)、p(D)、p(G)分別表示氣態(tài)物質(zhì)A、B、D、G處于任意條件時(shí)的分壓，p?為標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa)。pB/p—B的相對分壓對于溶液反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)Q:稱為壓力商Q稱為濃度商67注意：（1）公式中兩項(xiàng)單位要一致；（2）對數(shù)項(xiàng)里用相對分壓、相對濃度；（3）純固體、純液體的相對分壓、相對濃度為1。683.1.3反應(yīng)自發(fā)性方向的判斷1.反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷2.化學(xué)反應(yīng)的△G的計(jì)算及自發(fā)進(jìn)行方向的判斷69

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是：

rGm(T)<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

rGm(T)>0反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行rGm(T)=0平衡狀態(tài)

3.1.3反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷701.反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷表S，H

的正負(fù)號(hào)及溫度對反應(yīng)方向的影響根據(jù)公式：△G=△H－T×△S可得出以下幾種情況反應(yīng)類型△H△S△G=△H－T△S反應(yīng)情況實(shí)例1－+永遠(yuǎn)為負(fù)任何溫度下都自發(fā)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)2+－永遠(yuǎn)為正任何溫度下都非自發(fā)CO(g)=C(s)+1/2O2(g)3－－低溫為負(fù)高溫為正低溫下自發(fā)高溫下非自發(fā)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)4++低溫為正高溫為負(fù)低溫下非發(fā)高溫下自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)712.化學(xué)反應(yīng)的△G的計(jì)算

及自發(fā)進(jìn)行方向的判斷1）計(jì)算標(biāo)態(tài)下，各種溫度的△rGm?（T）的方法：

①

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)值△fG(298.15K)②準(zhǔn)熵法：△rG(T)≈△rHm?(298.15K)－T×△rSm?(298.15K)③利用△G的加和性。反應(yīng)③=反應(yīng)②+反應(yīng)①，△G(3)=△G(2)+△G(1)2）非標(biāo)態(tài)下，rGm(T)=rGm(T)+RTlnQp3）應(yīng)用：可用來估計(jì)、判斷反應(yīng)的自發(fā)性，估算反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。轉(zhuǎn)向溫度:化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下達(dá)到平衡時(shí)的溫度。即rGm=0時(shí)72[例3.5]對于反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)①

用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算反應(yīng)的△rGm?(298.15K)；

②用標(biāo)準(zhǔn)熵法計(jì)算反應(yīng)的△rGm?(298.15K)。解：從附表查出各物質(zhì)的△fGm?(298.15K)數(shù)據(jù)。

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△fGm?(298.15K)(kJ·mol-1)－1128.84－604.04－394.36△fHm?(298.15K)(kJ·mol-1)－1206.92－635.09－393.50

Sm?(298.15K)(J·mol-1·K-1)92.939.75213.64①△rGm?(298.15K)={△fGm?(CaO,s,298.15K）

+△fGm?(CO2,g,298.15K)}－{△fGm?(CaCO3,s,298.15K)}

={(－604.04)+（－394.36)}－{(－1128.84）}kJ·mol-1=130.44kJ·mol-173②△rHm?(298.15K)={△fHm?(CaO,s,298.15K)+△fHm?(CO2,g,298.15K)}－{△fHm?(CaCO3,s,298.15K)}={(－635.09）+（－393.50)}－{(－1206.92)}kJ·mol-1

=178.33kJ·mol-1

△rSm?(298.15K)={Sm?(CaO,s,298.15K)+Sm?(CO2,g,298.15K)}－{Sm?(CaCO3,s,298.15K)}={39.75+213.64}－{92.9}(J·mol-1·K-1)=160.5(J·mol-1·K-1)△rGm?（T）≈△rHm?(298.15K)－T×△rSm?(298.15K)=(178.33－298.15×160.5×10-3）kJ·mol-1=130.48kJ·mol-1

計(jì)算說明，△rGm?（298.15K）>0，在298.15K時(shí)反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行。74[例3.6]已知反應(yīng)

①SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(s),

△rGm?（298.15K）=－370.4kJ·mol-1

②NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)

△rGm?（298.15K）=86.57kJ·mol-1

求反應(yīng)③SO2(g)+NO2(g)=SO3(s)+NO(g)的△rGm?(298.15K)。75解：∵反應(yīng)①+②=③，∴△rG?m,3(298.15K)=△rG?m,1(298.15K)+△rG?m,2(298.15K)=[(－370.4)＋(86.57)]kJ·mol-1=－283.83kJ·mol-176

①判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在1200K時(shí)下列反應(yīng)進(jìn)行的方向：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)②計(jì)算該反應(yīng)的分解溫度

解：查表CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHm?(298K)/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm?(298K)/J·mol-1·K-192.939.8213.7[補(bǔ)充例題1]77①當(dāng)T=1200K時(shí):rHm(298K)=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)]kJ·mol-1 =178.3kJ·mol-1

rSm(298K)=(+39.8+213.7-92.9)J·mol-1·K-1

=160.6J·mol-1·K-1

rGm(1200K)≈rHm(298K)-TrSm(298K) ≈178.3kJ·mol-1-1200K×160.6×10-3kJ·mol-1·K-1 ≈-14.4kJ·mol-1

rGm(1200K)<0在1200K時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

78②已知：rHm(298K)=178.33kJ·mol-1

rSm(298K)=160.5J·mol-1·K-1當(dāng)rGm(T)<0時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行即rHm(298K)-TrSm(298K)<079[補(bǔ)充例題2]

試用熱力學(xué)原理說明一氧化碳還原三氧化二鋁制鋁是否可行？解：Al2O3(s)+3CO(g)=2Al(s)+3CO2(g)-1676-110.50-393.5

50.9197.628.3213.6-1582-137.20-394.480△rG?m(298.15K)=3×(-394.3)+0－3×(－137.2)－(－1582)=810.4(kJ·mol-1)△rG?m(298.15K)＞0，故298K時(shí)不能用CO還原Al2O3?！鱮H?m(298.15K)=3×(-393.5)+0－3×(－110.5)－(－1676)=827(kJ·mol-1)△rS?m(298.15K)=[3×213.6+2×28.3]－[3×197.6－50.9]=53.7（J·mol-1·K-1)

若使反應(yīng)可以進(jìn)行，需rGm≈rHm(298K)-TrSm(298K)＜0時(shí)，81正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度要大于15400K，理論上可行，但實(shí)踐上溫度很難達(dá)到15400K，所以用CO還原Al2O3是不可行的。82[補(bǔ)充例題3]

通過三個(gè)具體反應(yīng)說明從空氣中固氮，實(shí)踐NH3生產(chǎn)的可能性及條件。（1）N2(g)+?O2(g)===N2O(g)（2）N2(g)+O2(g)===2NO(g)（3）?N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)83解：查表△fH?m，S?m，△fG?m（均為298.15K）。反應(yīng)（1）查表計(jì)算得

△rH?m=△fH?m(N2O)－△fH?m(N2)－?△fH?m(O2)=81.6-0-0=81.6(kJ·mol-1)△rS?m=S?m(N2O)－S?m(N2)－?S?m(O2)=220.0－191.5-?×205.0

=-74.0(J·mol-1·mol-1)△rG?m=△fG?m(N2O)－△fG?m(N2)－?△fG?m(O2)

=103.6－0=103.6(kJ·mol-1)常溫下△fG?m＞0，反應(yīng)非自發(fā)，由計(jì)算結(jié)果知道，該反應(yīng)是吸熱，熵減反應(yīng)，因此任何溫度下△fG?m＞0，該反應(yīng)無法利用來固氮。84反應(yīng)（2）△rH?m（298.15K)=2×90.37-0=180.74(kJ·mol-1)△rS?m(298.15K)=2×210.6-191.5-205.0=24.7(J·mol-1·K-1)△rG?m(298.15K)=2×86.69-0=173.38(kJ·mol-1)

常溫下△rG?m＞0，反應(yīng)非自發(fā)。但該反應(yīng)是吸熱，熵增過程，所以高溫下可以反應(yīng)。

如此高的溫度只有在電弧溫度下才有可能。但電能消耗過大，而不經(jīng)濟(jì)。但雷雨天的高空放電及電動(dòng)機(jī)點(diǎn)火時(shí)，有可能生成此化合物，這是汽車造成空氣污染的另一個(gè)來源。85反應(yīng)（3）△rH?m（298.15K)=-46.19－0=-46.19(kJ·mol-1)△rS?m(298.15K)=192.51-1/2×191.5-2/3×130.6=-99.14(J·mol-1·K-1)△rG?m(298.15K)=-16.63－0=-16.63(kJ·mol-1)常溫下△rG?m(298.15K)＜0，反應(yīng)達(dá)平衡需要最高溫該反應(yīng)△rG?m(298.15K)絕對值不太大，應(yīng)而進(jìn)行的趨勢不很大，因而為提高NH3的轉(zhuǎn)化率，需尋求更合適的條件。86[例3.8]計(jì)算石灰石熱分解的△rGm(298.15K)（非標(biāo)態(tài)的自發(fā)性的判斷）并分析該反應(yīng)的自發(fā)性。

解：對于反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，△rGm?(298.15K)=130.44kJ·mol-1由于空氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.03%，即CO2的分壓約為30Pa，由熱力學(xué)等溫式：△rGm(T)=△rG?m(T)+RTlnQ=130.44×103+8.314×298.15×ln(p(CO2)/pθ)=130.44×103+8.314×298.15×ln(30/100000)=110.33kJ·mol-1該條件下，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行87[例3.8]自發(fā)轉(zhuǎn)向溫度△rGm(TK)=0已知：△rH?m(298.15K)=178.33kJ·mol-1

△rS?m(298.15K)=160.5J·mol-1·K-1

則

178.33－T(160.5×10-3)+8.314×10-3Tln(30/100000)=0所以T=782.5K（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下T=1110K)88對非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)，應(yīng)該用rGm來判斷反應(yīng)進(jìn)行的自發(fā)性。但是在許多情況下，往往只知道反應(yīng)物的分壓或濃度，不知道生成物的分壓或濃度，故很難計(jì)算反應(yīng)的rGm,因此可利用rGm來大致判斷反應(yīng)進(jìn)行的自發(fā)性。89非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,可近似用rGm(T)作判據(jù)：

rGm(T)<0

自發(fā)進(jìn)行

rGm(T)>40kJ·mol-1非自發(fā)進(jìn)行0<rGm(T)<40kJ·mol-1

需具體分析 90G-吉布斯函數(shù)G-吉布斯函數(shù)變fGm(B，物態(tài)，T）-B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)rGm(T)-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm(T)-反應(yīng)的非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變913.2化學(xué)平衡進(jìn)行的程度

和化學(xué)平衡3.2.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)923.2.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡1.化學(xué)平衡的特征2.平衡常數(shù)的表達(dá)式3.平衡常數(shù)（K?)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變931.化學(xué)平衡的特征幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都可以同時(shí)向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行。我們稱為可逆反應(yīng)。有的反應(yīng)正反應(yīng)趨勢大于逆反應(yīng)趨勢，因此，不同的化學(xué)反應(yīng)，可逆程度有所不同。在一定條件下，當(dāng)正逆兩個(gè)方向的反應(yīng)速度相等時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到了平衡狀態(tài)。不同的反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間是不同的。反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，有以下三種特征：94（1）達(dá)到平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的△rG=0，此時(shí)，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度不再改變；（2）化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。從宏觀上看，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，各物質(zhì)濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎就停止了；但從微觀上看，正、逆兩個(gè)方向的反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行，只不過是兩者速度相等而已。95（3）當(dāng)維持平衡條件發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各平衡組成發(fā)生變化原來的平衡被破壞，直到再重新建新平衡，因此，化學(xué)平衡是相對的。962.平衡常數(shù)的表達(dá)式可逆反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)在溫度一定下，若反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其反應(yīng)商為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。若在反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)條件(？)下，平衡常數(shù)也稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用K?表示。

97對于氣體反應(yīng)：其平衡常數(shù)的表達(dá)式為

同理，對于水溶液反應(yīng)：其平衡常數(shù)的表達(dá)式為

平衡

K值越大，表明平衡時(shí)生成物生成的越多，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，反之亦然。98（1）

平衡常數(shù)Kθ的表達(dá)式與化學(xué)方程式書寫形式有關(guān)，因此，一個(gè)平衡常數(shù)Kθ值對應(yīng)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式。書寫K?時(shí)應(yīng)注意：99（2）一個(gè)平衡反應(yīng)乘以系數(shù)q，新的平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)由K?變?yōu)椋↘?）q，q可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。例如，下列反應(yīng)①1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

②

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

這里：K?1

≠K?2，但（K?1

）2=K?2；100（3）正反應(yīng)的平衡常數(shù)為K?正時(shí)，逆反應(yīng)的平衡常數(shù)為K?逆=1/K?正。（4）遵守多重平衡原則。

如果一個(gè)反應(yīng)可以表示兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)之和，則總反應(yīng)的K?等于各個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積。即若反應(yīng)③=反應(yīng)①+反應(yīng)②，則K?3=K?2·K?1

即若反應(yīng)③=反應(yīng)①－反應(yīng)②，則K?3=K?1/K?2

101（5）書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，純液態(tài)和純固態(tài)的分壓或濃度在平衡常數(shù)表達(dá)式中不表現(xiàn)出來

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

K?=1023.平衡常數(shù)(K?)與

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變根據(jù)等溫方程式：

rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ平衡時(shí)：rGm(T)=0即

0=rGm(T)+RTlnQ

=rGm(T)+RTlnK103[例3.9]CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)是工業(yè)上制氫和制取燃料的重要反應(yīng)。利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變計(jì)算298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。解：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)△fG?m(298.15K)－50.6－228.59－137.150kJ·mol-1

104△rG?m(298.15K)=[△fG?m(CO,g,298.15K)+3△fG?m(H2,g,298.15K)]－[△fG?m(CH4,g,298.15K)+△fG?m(H2O,g,298.15K)]=[(－137.15)+3×0]－[(－50.6)+(－228.59)]kJ·mol-1=142.04kJ·mol-1>0

該反應(yīng)在298.15K時(shí)正反應(yīng)非自發(fā)K?(298.15K)=1.30×10-25平衡常數(shù)極小，說明反應(yīng)的程度很小。

105[補(bǔ)充例題4]氮化硼B(yǎng)N是一種耐高溫絕緣材料，在電子和耐火材料工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。請利用△fG?m(298.15K)數(shù)據(jù)選擇并評價(jià)下列各合成BN的方法。（1）

用單質(zhì)B和N2反應(yīng)：B(s)+N2(g)→BN(s)；（2）

用BCl3和NH3反應(yīng)：BCl3(g)+NH3(g)→BN(s)+3HCl(g)；（3）

用硼酐B2O3和NH3反應(yīng)：B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(l)。106關(guān)于氮化硼的知識(shí)BN有兩種形式：六方晶型類似于石墨；立方晶型類始于金剛石。六方氮化硼白色鱗片狀，最高可穩(wěn)定到3000℃。潤滑性能和介電性能好，用作介電材料的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)熱率高、熱膨脹系數(shù)小，可承受溫度的急劇變化，且硬度低、易加工。對微波輻射具有穿透能力，可做雷達(dá)窗口和微波輸出窗等。六方氮化硼在高溫、高壓及催化劑存在下可轉(zhuǎn)化為立方氮化硼，后者可穩(wěn)定到2000℃，硬度接近金剛石，為超硬材料，制成的刀具用于淬火鋼、耐磨合金及各種鑄鐵的精密加工和高速切削等方面已取得良好的效果；用作砂輪磨料的需要量也逐步增長。

107解：從附表中查出各物質(zhì)的△fG?m(298.15K)（1）2B(s)+N2(g)→2BN(s)

△fG

?m(298.15K)kJ·mol-100－228.4△rG?m(298.15K）=△fG?m(BN,s,298.15K)－

[△fG?m(B,s,298.15K)+△fG?m(N2,g,298.15K)]

=(－228.4)×2－〔2×0+0〕kJ·mol-1=－456.8kJ·mol-1＜0lnK?=－K?=1.1×1080

108（2）BCl3(g)+NH3(g)→BN(s)+3HCl(g)

△fG?m(298.15K)kJ·mol-1

－380.3－16.64－228.4－95.27

△rG?m(298.15K)=[△fG?m(BN,s,298.15K)+3△fG?m(HCl,g,298.15K)]－[△fG?m(BCl,g,298.15K)+△fG?m(NH3,g,298.15K)]=[(－228.4)+3×(－95.27)]－[(－380.3)+(－16.64)]kJ·mol-1

=－117.3kJ·mol-1<0

K?=3.5×1020

109（3）B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(l)

△fG?m(298.15K)kJ·mol-1－1184－16.64－228.4－237.2

△rG?m(298.15K)=[2△fG?m(BN,s,298.15K)+3△fG?m(H2O,l,298.15K)]－[△fG?m(B2O3,s,298.15K)+2△fG（NH3,g,298.15K)]

=[2×(－228.4)+3×(－237.2)]－[(－1184)+2(－16.64)]kJ·mol-1=+48.88kJ·mol-1>0

lnK?=

K=2.73×10-9110在此條件下，反應(yīng)若要進(jìn)行，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度計(jì)算如下：

B2O3(s)+2NH3(g)===2BN(s)+3H2O(l)

△fH?m(298.15K)kJ·mol-1－1264－46.11－254.4－285.8

S?m(298.15K）J·K-1·mol-154.02192.414.8169.9

△fH?m(298.15K)=[2△fH?m(BN,s,298.15K)+3△fH?m(H2O,l298.15K)]－[△fH?m(B2O3,s,298.15K)+2△fH?m(NH3,g,298.15K)]=[2×(－254.4)+3(－285.8)]－[(－1264)+(－46.11)]kJ·mol-1

=－10kJ·mol-1

△rS?m(298.15K)=[2S?m(BN,s,298.15K)+3S?m(H2O,l298.15K)]－[S?m(B2O3,s,298.15K)+2S?m(NH3,g,298.15K)]=〔2×14.81+3×69.9－54.02+2×192.4〕J·k-1·mol-1=〔239.32－438.82〕J·k-1·mol-1=－199.5J·k-1·mol-1111△rG?m(298.15K)=△rH?m(298.15K)－T×△rS?m(298.15K)<0

即T<50K,反應(yīng)方可以進(jìn)行。

當(dāng)T=50K時(shí)

△rGm?(50K)=△rH（298.15K）－T×△rS（298.15K）=〔（－10×1000）－50×（－199.5）〕J·k-1·mol-1=－2020J·k-1·mol-1

K?=2.26

112

通過計(jì)算表明：在方法（1）和方法（2）中反應(yīng)都能自動(dòng)進(jìn)行，有利于BN的生產(chǎn)。從△rG?m（298.15K）的數(shù)據(jù)看，應(yīng)該是方法(1)）更為有利。但方法（1）用單質(zhì)B作為原料，價(jià)格較貴，不經(jīng)濟(jì)。方法（2）中，△rG（298.15K）的絕對值雖然小些（主要影響平衡常數(shù)），但可以通過改變溫度來勢其增大。方法（2）的優(yōu)點(diǎn)是所得的產(chǎn)品純度高，缺點(diǎn)是產(chǎn)生的HCl(g)對反應(yīng)容器由腐蝕作用，在方法（3）種△rG（298.15K）>0，在常溫下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，經(jīng)計(jì)算得知：改變溫度可以改變反應(yīng)方向，但需要在低溫下方可以進(jìn)行。（3）的優(yōu)點(diǎn)是原料便宜。1133.2.2化學(xué)平衡的移動(dòng)

“一切平衡都只是相對的和暫時(shí)的”。化學(xué)平衡只是在一定條件下才能維持。條件改變，系統(tǒng)的平衡就會(huì)被破壞，各種物質(zhì)的濃度就會(huì)發(fā)生變化，直到與新的條件相適應(yīng)的新的平衡建立為止。這種因條件的改變使一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)實(shí)際上是系統(tǒng)條件改變后，再一次考慮化學(xué)反應(yīng)的方向和程度的問題。

114△rG?m(TK)=△rG?m(TK)+RTlnQ

而△rG?m（TK）=－RTlnK?

所以：△rG?m（TK）=△rG?m（TK）+RTlnQ

△rG?m（TK）=－RTlnK?+RTlnQ

=RTln(Q/K)若：

Q<K則△rG(T)<0

反應(yīng)的正方向自發(fā)進(jìn)行；

Q>K則△rG(T)>0反應(yīng)的正方向非自發(fā)；

Q=K則△rG(T)=0

反應(yīng)達(dá)到平衡。1153.2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)1.濃度的影響2.壓力的影響3.溫度的影響1161.濃度的影響反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

=K?若增加A物質(zhì)或B物質(zhì)的濃度或減少D物質(zhì)或G物質(zhì)的濃度，此時(shí)Q≠K?，平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。并且，Q減小，Q<K?，△rGm(TK）<0，反應(yīng)向正向移動(dòng)。直到重新使Q=K?

，反應(yīng)再次達(dá)到平衡。1172.壓力的影響壓力對非氣體之間的反應(yīng)影響較小，因?yàn)閴毫腆w、液體的體積影響極小。對于由氣體物質(zhì)參加反應(yīng)，增大或減小系統(tǒng)的壓力，相當(dāng)于改變了氣體物質(zhì)的濃度。與濃度的影響不同，當(dāng)增大系統(tǒng)的壓力時(shí)，所有的氣體的分壓都增加了，即每組分濃度都增加了；而改變濃度往往只是增加某一物質(zhì)的濃度。壓力的影響可分為兩種情況來討論：118

（1）

反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)，△n=（g+d）－（a+b）≠0以合成氨為例說明壓力對于平衡移動(dòng)的影響。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

119若將總壓增加到原來2倍，則各組分物質(zhì)的分壓為：p’(N2)=2a，p’(H2)=2b，p′(NH3)=2c,在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè)各組分物質(zhì)的分壓分別為：

p(N2)=a，p(H2)=b，p(NH3)=c此時(shí)，Q<K?△rGm(TK）=RTln(Q/K?)<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。120壓力的影響增大系統(tǒng)壓力，平衡向氣體數(shù)減少的方向移動(dòng)減少系統(tǒng)壓力，平衡向氣體數(shù)增加的方向移動(dòng)。直到Q=K?。

1213.溫度的影響溫度對平衡系統(tǒng)的影響和壓力對平衡系統(tǒng)的影響有著本質(zhì)的區(qū)別。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡以后，改變濃度或壓力并不改變平衡常數(shù)K，而是通過改變反應(yīng)商Q（如濃度或壓力）使得Q≠K，從而導(dǎo)致平衡移動(dòng)。而溫度則是改變平衡常數(shù)K的大小。

122△rG?m（T）=－RTlnK?(T)

將△rG?m(T)≈△rH?m(298.15K)－T×△rS?m(298.15K）,將此式代入上式，得：123因?yàn)椤鱮H?m(298.15K)及△rS?m(298.15K）隨溫度變化較小，可以近似看著常數(shù)。l