第6章吸附分離技術與理論

第六章吸附分離技術和理論生活中常見的吸附現(xiàn)象

A 冰箱除異味B 新裝修房子除異味1基本概念定義：吸附是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，再用適當?shù)南疵搫⑵浣馕_到分離純化的過程。液相(氣相)→固相——吸附劑、吸附物應用：廣泛應用于原料脫色、脫臭，目標產物提取、濃縮和粗分離吸附劑吸附質脫附：吸附的逆過程吸附過程通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質解吸回收等四個過程。料液與吸附劑混合吸附質被吸附料液流出吸附質解吸附Step1Step2Step3Step4常用于從稀溶液中將溶質分離出來，由于受固體吸附劑的限制，處理能力較??；對溶質的作用較小，這一點在蛋白質分離中特別重要；可直接從發(fā)酵液中分離所需的產物，成為發(fā)酵與分離的耦合過程，從而可消除某些產物對微生物的抑制作用；溶質和吸附劑之間的相互作用及吸附平衡關系通常是非線性關系，故設計比較復雜，實驗的工作量較大。吸附法的特點：優(yōu)點：有機溶劑摻入少操作簡便，安全，設備簡單

pH變化小，適于穩(wěn)定性差的物質缺點：選擇性差收率低無機吸附劑性能不穩(wěn)定不能連續(xù)操作，勞動強度大碳粉等吸附劑有粉塵污染吸附機理固體的表面性質——固體表面分子（或原子）所處的狀態(tài)與固體內部分子（或原子）所處的狀態(tài)不同界面固體表面分子(或原子)處于特殊的狀態(tài)。固體內部分子所受的力是對稱的，故彼此處于平衡。但在界面分子的力場是不飽和的，即存在一種固體的表面力，它能從外界吸附分子、原子、或離子，并在吸附表面上形成多分子層或單分子層?；瘜W吸附化學鍵力交換吸附靜電引力物理吸附分子間力吸附劑表面特征表面能降低，為放熱反應；吸附無選擇性，分子引力隨分子量增大而增加；無化學反應發(fā)生。吸附類型與特性

實際過程中物理和化學吸附是主要的，比較如下吸附性能物理吸附化學吸附作用力分子引力（范德華力）剩余化學鍵力選擇性沒有選擇性有選擇性吸附層單分子或多分子吸附層只能形成單分子吸附層吸附熱較小，?41.9kj/mol較大，相當于化學反應熱，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，幾乎不要活化能較慢，需要活化能溫度放熱過程，低溫有利于吸附溫度升高，吸附速度增加可逆性可逆，較易解析化學鍵大時，吸附不可逆多孔型：活性炭、硅膠、硅藻土；大網格吸附劑：有機高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝膠型：纖維素凝膠，瓊脂糖凝膠，匍聚糖凝膠等。

2吸附分離介質吸附劑通常應具備以下特征：（1）較高的選擇性以達到一定的分離要求；（2）較大的吸附容量以減小用量；（3）較好的動力學及傳遞性質以實現(xiàn)快速吸附；（4）較高的化學及熱穩(wěn)定性，不溶或極難溶于待處理流體以保證吸附劑的數(shù)量和性質；（5）較高的硬度及機械強度以減小磨損和侵蝕；（6）較好的流動性以便于裝卸；（7）較高的抗污染能力以延長使用壽命；（8）較好的惰性以避免發(fā)生不期望的化學反應；（9）易再生；（10）價格便宜。疏水或非極性吸附劑活性炭是疏水性的物質、它最適宜從極性溶媒，尤其是水溶液中吸附非極性物質。吸附芳香族化合物的能力大于無環(huán)化合物。由于活性炭作為吸附劑的選擇件差。故應用抗生素的提取和精制時，單級吸附不能使抗生素純度提高很多，只是用于抗生素的初步提煉，除去溶液中的色素。粒狀碳成品粉狀碳成品活化→洗滌→捏合成型→炭化炭化→破碎、造粒原料→干燥→篩分制造過程示意圖活化：把碳渣造成發(fā)達的多孔結構主要有兩種方法：（1）氣體法；（2）藥劑法。

一般來說，吸附量主要受小孔支配，但對于分子量（或分子直徑）較大的吸附質，小孔幾乎不起作用。所以，在實際應用中，應根據(jù)吸附質的直徑大小和活性炭的孔徑分布來選擇合適的活性炭。1）組成結構：由木屑、獸骨、獸血或煤屑等原料高溫（800℃）碳化而成的多孔網狀結構活性炭活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易粉末活性炭錦綸活性炭2）種類：粉末活性炭、顆粒活性炭、錦綸活性炭吸附能力為粉末活性炭＞顆?；钚蕴浚惧\綸活性炭活性炭對物質的吸附規(guī)律非極性吸附劑，在極性介質中，對非極性物質具有較強的吸附，因此在水中吸附能力大于有機溶劑中的吸附能力。針對不同的物質，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：（1）對極性基團多的化合物的吸附力大于極性基團少的化合物（2）對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化合物（4）pH值的影響堿性中性吸附酸性洗脫酸性中性吸附堿性洗脫（5）溫度未平衡前隨溫度升高而增加活性碳凈水處理活性碳應用于工業(yè)廢水，主要為有機物、氯氣及微量不純物之去除，其亦常與離子交換樹脂組合以制造超純水。用于廢水處理，主要是去除一般難處理之有機化合物、鹵化物、酚類、水銀及一些無機金屬離子，如：Sb,As,Bi,Cr及Sn等?；钚蕴嫉倪x擇依處理的水別及目的其也各不相同。（1）飲用水水源之凈化，包括水內含色、臭、合成洗滌劑及農藥等之去除（2）工業(yè)及產業(yè)用水之處理（3）家庭廢水之處理及再利用（4）工業(yè)及產業(yè)廢水之處理及再利用（5）垃圾滲出水處理再生：指在吸附劑本身結構不發(fā)生或極少發(fā)生變化的情況下，用某種方法將被吸附的物質，從吸附劑的細孔中除去，以達到能夠重復使用的目的。1）加熱再生法：分為高溫再生和低溫再生；一般采用高溫再生。2）脫水（活性炭與液體分離）－干燥（100－150度）－炭化（300－700度）－活化（用蒸汽）－冷卻3）藥劑再生法：酸堿、有機溶劑

4）化學氧化法：濕式氧化、臭氧

5）生物再生法：利用微生物作用活性碳的再生親水或極性吸附劑

適用于非極性或極性較小的溶媒。如硅膠、氧化鋁，活性土皆屬此類。另外，吸附劑可以是中性、酸性或堿性。碳化鈣、硫酸鎂等屬中性吸附劑。氧化鋁、氧化鎂等屬堿性吸附劑。酸性硅膠、鋁硅酸屬酸性吸附劑。堿性的吸附劑適宜于吸附酸性的物質，而酸性的吸附劑適宜干吸附堿性的物質。氧化鋁及某些活性土為兩性化合物，因為經酸或堿處理后很容易獲得另外的性質。

是氫氧化鋁膠體經加熱脫水后制成的一種多孔大表面吸附劑?；钚匝趸X具有相當大的比表面積（200～400m2/g），且機械強度高，物化穩(wěn)定性高，耐高溫，抗腐蝕，但不宜在強酸、強堿條件下使用。活性氧化鋁（Al2O3·nH2O）是用Na2SiO3與無機酸反應生成H2SiO3，其水合物在適宜的條件下聚合、縮合而成為硅氧四面體的多聚物，即硅溶膠，硅溶膠經凝膠化、洗鹽和脫水成為硅膠。硅膠的表面保留著大約5wt％的羥基，是硅膠的吸附活性中心。在200℃以上羥基會脫去，所以硅膠的活化溫度應低于200℃硅膠常作為干燥劑用于氣體或液體的干燥脫水，也可用于分離烷烴與烯烴、烷烴與芳烴，同時硅膠也是常用的色譜柱填充材料。硅膠（SiO2·nH2O）是由硅藻類植物死亡后的硅酸鹽遺骸形成的，基本質是含水的無定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有機雜質，外觀一般呈淺黃色或淺灰色，優(yōu)質的呈白色，質軟，多孔而輕。硅藻土的多孔結構使它成為一種良好吸附劑，在食品、化工生產中常用來作助濾劑及脫色劑。硅藻土吸附過程的影響因素1.吸附劑的特性（組成結構、容量、穩(wěn)定性）2.吸附物的性質（熔點、締合、離解、氫鍵等）3.溶劑（單、混合）4.吸附操作條件1）溫度2）pH值3）鹽的濃度吸附劑的性能表征比表面積：單位質量物體所具有的表面積(m2/g)

測量方法：BET法

一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮溫度下(-196°C)，用吸附劑吸附氮氣，在吸附劑表面形成單分子吸附層，測定氮氣的吸附體積vm(cm3/g)，計算比表面積a(cm2/g):

N-阿弗加德羅常數(shù)，s-被吸附分子的橫截面積，在-196℃氮氣分子的s=1.6210-15cm2。平均孔徑、及其分布，孔隙率測量方法：常用測定方法有壓汞法和氮氣解吸法壓汞法

吸附劑的孔徑及分布可采用水銀壓入法，利用汞孔度計測定。當壓力升高時，水銀可進入到細孔中，壓力p與孔徑d的關系為

-水銀的表面張力(0.48N/m2)，-水銀與細孔壁的接觸角(=140°)通過測定水銀體積與壓力之間的關系即可求出孔徑的分布情況。TypeofPoresDeadendClosedInter-connectedPassing通常將孔半徑大于0.1μm的稱為大孔，2×10-3～0.1μm的稱為過渡孔，而小于2×10-3的稱為微孔。大部分吸附表面積由微孔提供。Asimpleporestructuremadeof1300pores700nodesandsimplecylindricalgeometry吸附劑孔結構離子交換(ionexchange)概念：利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質從樹脂上洗脫下來，達到分離的目的。離子交換樹脂的構成具有三維空間立體結構的網絡骨架聯(lián)接在骨架上的活性基團活性基團所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）離子交換離子交換的分類：按活性基團分類，可分為陽離子交換樹脂(cationexchange)（含酸性基團）和陰離子交換樹脂(anionexchange)（含堿性基團）。具體又可以分為：強陽、弱陽強陰、弱陰離子交換的一般過程常用的離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂：活性基團是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；弱酸性陽離子交換樹脂：活性基團有-COOH,-CH2COOH,C6H5OH等弱酸性基團；強堿性陰離子交換樹脂：活性基團為季銨基團，如三甲胺基或二甲基-?-羥基乙基胺基；弱堿性陰離子交換樹脂：活性基團為伯胺或仲胺，堿性較弱；吸附劑與離子交換劑

-常用的離子交換劑生物小分子的回收

種類：苯乙烯-二乙烯基苯型，丙烯酸-二乙烯苯型，多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷型樹脂特點：疏水性高、交聯(lián)度大、孔隙率小及電荷密度高生物大分子的回收種類：葡聚糖凝膠，瓊脂糖凝膠，醋酸纖維素凝膠：特點：親水性好、非特異性吸附小吸附劑與離子交換劑

-離子交換劑之交換容量定義交換容量是單位質量的干燥離子交換劑或單位體積的濕離子交換劑所能吸附的一價離子的毫摩爾數(shù)。

吸附容量是表征離子交換能力的主要參數(shù)交換容量的測定陽離子交換劑轉化為氫型陰離子交換劑轉化為氯型

離子交換樹脂的理化性能外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為16-60目>90%；機械強度：>90%；含水量：0.3-0.7g/g樹脂；交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）；穩(wěn)定性：化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；膨脹度：交聯(lián)度、活性基團的性質與數(shù)量、活性離子的性質、介質的性質和濃度、骨架結構；濕真密度：單位體積濕樹脂的重量；孔度、孔徑、比表面積大孔離子交換樹脂的優(yōu)點通過在合成時加入惰性致孔劑，克服了普通凝膠樹脂由于溶脹現(xiàn)象，產生的“暫時孔”現(xiàn)象，從而強化了離子交換的功能；減少了凝膠樹脂在離子交換過程中的“有機污染”現(xiàn)象（大分子不易洗脫）；可以通過致孔劑選擇調整孔徑大小、樹脂的比表面積，以適應不同的分離要求。常用的致孔劑有：良溶劑（能與單體互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶劑長鏈醇（碳4-10）煤油；高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯離子交換機理A+自溶液中擴散到樹脂表面A+從樹脂表面進入樹脂內部的活性中心A+與RB在活性中心上發(fā)生復分解反應解吸附離子B+自樹脂內部擴散至樹脂表面B+離子從樹脂表面擴散到溶液中交換速度的控制步驟是擴散速度，不同的分離體系可能由內部擴散或外部擴散控制樹脂預處理離子交換吸附洗脫離子交換操作方法靜態(tài)：操作簡單、但是分批操作，交換不完全動態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多組份分離 柱式固定床（Fixed－Bed） 模擬移動床（SMB）離子交換操作方式樹脂預處理物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學處理：轉型（氫型或鈉型）陽離子樹脂酸—堿—酸陰離子樹脂堿—酸—堿最后以去離子水或緩沖液平衡洗脫方式離子交換完成后，將樹脂吸附的物質重新轉入溶液的方法洗脫方法（1）改變溶液pH值（2）改變溶液離子強度樹脂再生是指使離子交換樹脂重新具有交換能力的過程酸性陽離子樹脂酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗堿性陰離子樹脂堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗方式有：順流再生和逆流再生3吸附平衡理論

一定條件下，流體（氣體或液體）與吸附劑接觸，流體中的吸附質被吸附劑吸附，經足夠長時間后，吸附質在兩相中的含量不再改變，即吸附質在流體和吸附劑上的分配達到一種動態(tài)平衡，稱為吸附平衡。

相同條件下，流體中吸附質的濃度高于平衡濃度時，吸附質將被吸附；反之，流體中吸附質濃度低于平衡濃度時，吸附劑上已吸附的吸附質將解吸進入流體相，直到達到新的吸附平衡?？梢姡狡胶怅P系決定著吸附過程的方向和極限，是吸附過程的基本依據(jù)。吸附平衡當吸附速度＝脫附速度時，吸附平衡，此時吸附量達到極限值極限吸附量受氣體壓力和溫度的影響吸附等溫線

NH3在活性炭上的吸附等溫線

吸附平衡的常用表示方法有兩種：（1）吸附質在流體中的濃度（液體）或分壓（氣體）；（2）吸附劑上吸附的吸附質的量，克（或摩爾）吸附質／克（或表面積）吸附劑。

目前尚沒有成熟的理論來估計流體－固體之間的吸附平衡關系。因此，需要對特定的物系實驗測定一定溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，并繪制成吸附劑上吸附質的吸附量與流體中吸附質濃度或分壓的關系曲線，這種曲線稱為吸附等溫線。另外，在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關系曲線稱為吸附等壓線；在等吸附容量情況下，表示溫度和壓力的關系曲線稱為吸附等容線。吸附等溫線4吸附動力學與傳質吸附機理

吸附質在吸附劑多孔表面上被吸附的過程分為下列四步：

1)吸附質從流體主體通過分子與對流擴散穿過薄膜或邊界層傳遞到吸附劑的外表面，稱之為外擴散過程。

2)吸附質通過孔擴散從吸附劑的外表面?zhèn)鬟f到微孔結構的內表面，稱為內擴散過程。

3)吸附質沿孔表面的表面擴散。

4)吸附質被吸附在孔表面上。吸附機理5吸附分離過程

根據(jù)待分離物系中各組分的性質和過程的分離要求(如純度、回收率、能耗等)，在選擇適當?shù)奈絼┖徒馕鼊┗A上，采用相應的工藝過程和設備進行分離。常用的吸附分離設備有：

固定床吸附器膨脹床移動床

固定床吸附操作-學習要點識記：穿透曲線、穿透點和穿透時間等概念理解：固定床吸附過程理論基礎應用：掌握固定床操作過程以及多床串聯(lián)吸附操作的優(yōu)缺點

固定床吸附操作

-吸附操作模式

間歇攪拌槽

一級吸附平衡，效率低，用于吸附動力學和機理研究

固定床吸附塔

多級吸附平衡，分離效率高固定床吸附固定床吸附是吸附分離操作中常采用的設備.固定床吸附設備在廢水處理中常用固定床吸附裝置。其構造與快濾池大致相同。吸附劑填充在裝置內，吸附時固定不動，水流穿過吸附劑層。根據(jù)水流方向可分為升流式和降流式兩種。

固定床吸附操作穿透曲線：吸附過程中吸附塔出口溶質濃度的變化曲線。穿透點：出口處溶質濃度開始上升的點稱為穿透點。穿透時間：達到穿透點所用的操作時間。固定床吸附過程固定床吸附器

右圖是典型的兩個吸附器輪流操作的流程圖。它是一個原料氣的干燥過程，當干燥器A在操作時，原料氣由下方通入(通干燥器B的閥關閉)，經干燥后的原料氣從頂部出口排出。與此同時，干燥器B處于再生階段。再生用氣體經加熱器加熱至要求的溫度。從頂部進入干燥器B(通干燥器A的閥關閉)，再生氣攜帶從吸附劑上脫附的水分從干燥器底部排出，經冷卻器使再生氣降溫，水氣結成水分離出去，再生氣可循環(huán)使用。固定床吸附器流程示意圖（1）固定床吸附器的優(yōu)點是：結構簡單，造價低，吸附劑磨損少。（2）固定床吸附器的缺點是：間歇操作，吸附和再生兩過程必須周期性更換，這樣不但需有備用設備，而且要較多的進、出口閥門，操作十分麻煩，為大型化，自動化帶來困難。即使實現(xiàn)操作自動化，控制的程序也是比較復雜的。再生時需加熱升溫，吸附時放出吸附熱，不但熱量不能利用，而且由于靜止的吸附床層導熱性差，對床層的熱量輸入和導出均不容易，因此容易出現(xiàn)床層局部過熱現(xiàn)象而影響吸附。多柱串聯(lián)吸附操作固定床吸附操作

-吸附帶概念在吸附過程中，當吸附塔內某處溶質達到吸附飽和后，該位置處固液兩相的濃度均不再改變。而在其下游區(qū)域仍然存在著溶質濃度從c0到0的變化區(qū)域。一般將吸附塔中液相（或固相）溶質濃度從c0（或q0）到0的分布區(qū)域稱為濃度波或吸收帶固定床吸附操作

-恒定圖式概念p225恒定圖式吸附帶是指吸附帶的濃度分布（濃度波）以一定的形狀移動，則稱為此濃度分布為恒定圖式分布

恒定圖式一般發(fā)生在優(yōu)惠吸附中

固定床吸附過程理論基礎

-軸向擴散模型假設(p214)在與流體流動方向垂直的每一截面上，具有均勻的徑向分布在每一截面及流體流動方向上，流體速率和軸向擴散系數(shù)均為恒定值溶質濃度為流動距離的連續(xù)函數(shù)膨脹床吸附操作-學習要點

識記：膨脹床的優(yōu)缺點理解：膨脹床的形成應用：了解膨脹床的吸附操作和實際應用膨脹床吸附

流化床：床內吸附粒子呈流化狀態(tài)．膨脹床：是液固相返混程度較低的液固流化床．膨脹床是發(fā)展中的吸附分離技術．在蛋白質類生物大分子的單步純化分離過程有著誘人的開發(fā)潛力．流化的固相介質基本可以懸浮在床內的固定位置流體流動狀態(tài)以平推流的方式流經床層．集料液澄清，目標產物濃縮和分離純化為一體的生物集成分離技術．特點固相分級特性終端速度大(或高密度)的大粒子,主要集中在床層的底部；終端速度小的