酚醛樹脂合成原理

酚醛樹脂是由酚類化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等）與醛類化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在堿性或酸性催化劑作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。酚與醛的反應(yīng)是比較復(fù)雜的，由于苯酚與甲醛的摩爾比，所用催化劑的不同，加成與縮聚反應(yīng)的速度和生成物也有差異。一、堿性催化劑的反應(yīng)很多無機(jī)堿和有機(jī)堿都可用作堿性催化劑，常用的有氫氧化鈉、氫氧化頓、氫氧化鞍、氫氧化鈣、乙胺等。lmol（有時(shí)高達(dá)2.5mol）甲醛在堿性催化劑條件下，加成反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，而縮合反應(yīng)進(jìn)行較慢，生成的初期樹脂為甲階酚醛樹脂，主要反應(yīng)歷程如下：1、加成反應(yīng)（甕甲基化）苯酚與甲醛首先進(jìn)行加成反應(yīng)，生成1?3甕甲基苯酚2、縮合反應(yīng)（亞甲基化）甕甲基酚進(jìn)一步縮合形成初期樹脂或稱熱固性酚醛樹（resols）、甲階樹脂（A?stageresins）、一步樹脂。（1）、苯酚與輕甲基酚進(jìn)行反應(yīng)生成二（輕苯基甲烷）（2）、輕甲基酚之間進(jìn)行反應(yīng)（3）、苯酚或輕甲基與二聚體或多聚體進(jìn)行反應(yīng)，多聚體之間進(jìn)行反應(yīng)。二、酸性催化劑的反應(yīng)酸性催化劑是較強(qiáng)的酸，包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，常用的有鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反應(yīng)中，一般采均用苯酚與甲醛的摩爾比大于0.9,生成的甕甲基與酚核的縮合速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過甲醛與苯酚的加成速度，得到的樹脂呈線型結(jié)構(gòu)，是可熔的。因此稱為熱塑性酚醛樹脂（novolak）或線型酚醛樹脂。反應(yīng)歷程如下：酸性催化下甲醛被活化亞甲基化反應(yīng)速度大于疑甲基化反應(yīng)速度生成線型熱塑性酚醛樹脂。（1）、甲醛與水結(jié)合可形成亞甲基二醇（HOCH2OH,）在酸性介質(zhì)中，亞甲基二醇生成疑甲基正離子；（+CH2OH甕）甲基正離子在苯酚的鄰位和對(duì)位上進(jìn)行親電取代反應(yīng)，生成鄰疑甲基苯酚和對(duì)輕甲基苯酚、輕甲基苯酚現(xiàn)苯酚縮合生成二（輕苯基）甲烷（dihydroxydiphenylmethane）二（輕苯基）甲烷有3種異構(gòu)體:2,21—二（甕苯基）甲烷；2,￡—二（甕苯基）甲烷和4/T—二（疑苯基）甲烷。三種異構(gòu)體的比例與反應(yīng)介質(zhì)的PH有關(guān)，在酸性反應(yīng)介質(zhì)中，后兩種異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。上述三種異構(gòu)體與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成的甕甲基再與苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，如此反復(fù)下支則生成酚醛樹脂低聚物。在合成熱塑性酚醛樹脂時(shí)，苯酚的過量限制了樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的增大，平均每個(gè)分子約含有5?6個(gè)苯環(huán)，不存在沒有反應(yīng)的甕甲基，即使長期加熱也僅能熔化，而不會(huì)固化故稱為熱塑性酚醛樹脂。因?yàn)楸椒拥?個(gè)官能團(tuán)沒有全部反應(yīng)，與六次甲基四胺和多聚甲醛受熱時(shí)即能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦苑尤渲?。（一）合成反?yīng)酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應(yīng)，隨后是縮合及縮聚反應(yīng)。即：1、加成反應(yīng)在適當(dāng)條件下，一元甕甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二（一）合成反應(yīng)酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應(yīng)，隨后是縮合及縮聚反應(yīng)。即：1）加成反應(yīng)Oil0在適當(dāng)條件下，一元疑甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二元及多元甕甲基苯酚：縮合及縮聚反應(yīng)縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在甕甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個(gè)疑甲基苯酚分子之間，包括：OHr>HOF OH｛人廠5艸+丿)二巳土\dhOCH.(\3CXJ1H I€K|OOH縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果，將縮聚形成'冷分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點(diǎn)，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年來研究分析通常認(rèn)為，影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點(diǎn):原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；酚與醛的摩爾比；反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性；生產(chǎn)操作方法。酚醛樹脂合成影響因素fl］：2009-03-31來源:未知作者:admin點(diǎn)擊：943次1、原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應(yīng)官能度為2時(shí)才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型（網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)高分子，原料的官能團(tuán)必須大于2o酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應(yīng)官能度為2,所以酚的官能度就起了決定性作用。苯酚的反應(yīng)官能度為3,即疑基的鄰、對(duì)位，其他常用酚的官能度數(shù)目及它們的活化點(diǎn)（以*記）表示如下：顯然，以上各種酚中，只有反應(yīng)官能度為3的苯酚、間位取代酚才能與醛類反應(yīng)獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比例應(yīng)高于40%,否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使樹脂性能不佳。酚上取代基不同，其與醛的反應(yīng)速率差異顯著,如以苯酚的反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，設(shè)為

1,其他酚的相對(duì)反應(yīng)速率分別為：3,二5甲-酚間甲酚苯酚

對(duì)甲酚

鄰甲酚7.75

2.88

10.350.26醛類中，甲醛具有很高的反應(yīng)活其在酸或堿的水溶液中極易形成甲性，二醇，并很快達(dá)到如下平衡：CH2O+H2O?HOCzHOH甲二醇是實(shí)際的活性雙官能團(tuán)單體。另外一種常用的醛是糠醛，由于其取代基遠(yuǎn)大于甲醛的?CH2,所以與酚的反應(yīng)速率較甲醛慢。但糠醛的咲喃基中含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。2、酚與醛的摩爾比酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋龋魏我环N原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1:1時(shí)，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個(gè)反應(yīng)活化點(diǎn)并沒有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。若反應(yīng)采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為2：則3,不能產(chǎn)生足夠的輕甲基，縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段就會(huì)停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂： id與上相反，若反應(yīng)采取醛過量，即兩者摩爾比大于1,則反應(yīng)初期的加成反應(yīng)，易于形成二元及多元甕甲基酚：只有醛過量達(dá)到一定水平，能夠保證生成較多量的三疑甲基苯酚的情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液（37%?40%）與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.0?3.1,即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液（37%?40%）與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.0?3.1即,使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿，使pH小于3或大于3.1則,在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐，普遍認(rèn)為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個(gè)比較適用的范圍，即pHv3和pH二7?11。當(dāng)pHv3,反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時(shí)酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反應(yīng)速率，因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng)pH二7?11,反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物（一元甕甲基苯酚）繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)二元及多元甕甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元輕甲基苯酚生成的速率快，也比一元疑甲基苯酚繼續(xù)反應(yīng)速率快，所以更有利于生成二元及多元疑甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反應(yīng)就會(huì)形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至?xí)疃确磻?yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融流動(dòng)性和可加工性。4、生產(chǎn)操作方法生產(chǎn)預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的酚醛樹脂，還應(yīng)注意生產(chǎn)操作方法的影響，諸如原料和催化劑投入反應(yīng)釜的時(shí)間差；各反應(yīng)階段溫度、時(shí)間控制的調(diào)配；脫水干燥的方法、速度等都會(huì)影響酚醛樹脂產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)然也就影響到樹脂的穩(wěn)定性（保存期）和工藝性能。以上四方面影響因素就使得酚醛樹脂的生產(chǎn)可以按兩條具有顯著差異的工藝路線來生產(chǎn)，即通稱為熱塑性樹脂（又稱二步法樹脂、線型樹脂、Novolak樹脂）路線和熱固性樹脂（又稱一步法樹脂、甲階或A階樹脂、Resole樹脂）路線，現(xiàn)將該兩條工藝路線匯總示意于圖2中J。!>!Resol型樹脂三個(gè)階段可分別描述為:甲階（或A階樹脂）一一可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中,加熱及加酸可促