鎳系聚丁二烯橡膠(順丁橡膠)課件

順丁橡膠

順丁橡膠（BR）是以1,3-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。

一、主要原料

1．單體單體1，3-丁二烯的性質(zhì)制法見(jiàn)前。其中配位聚合級(jí)丁二烯的規(guī)格如下：純度 ＞99.6% C3 ＜0.03%C5 ＜0.1% 丙二烯 ＜0.002%1，2-丁二烯 ＜0.001% 甲基乙炔4-乙烯基環(huán)已烯-1＜0.05% 丁炔-1 ＜0.0015%過(guò)氧化物 ＜0.0005% 乙烯基乙炔氣相中的氧 ＜0.2% 羰基（以乙醛計(jì)）＜0.0025%硫 ＜0.0002% 萃取劑 ＜0.001%

NH3 ＜0.0005% 不揮發(fā)物 ＜0.05%阻聚劑 ＜0.01% Cl(一般不檢測(cè)) ＜0.0005%

2、催化劑

順丁橡膠

丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，其用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能相差較大，如下表所示。典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)與性能比較

從表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯橡膠的主要品種。

具體催化劑體系微觀結(jié)構(gòu)含量，%Tg℃

凝膠含量%特性黏度重均相對(duì)分子質(zhì)量HI支化灰分%冷流性輥筒加工性能順式1，4反式1,41，2-包輥性成片性自黏性Ti系三烷基鋁-四碘化鈦-碘-氯化鈦9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系一氯二烷基鉬-土化以化鈷9811-10512.737較窄較多0.15很小可中良Ni系三異丁基鋁-環(huán)烷酸鎳-三氟化硼乙醚絡(luò)合物9712-10512.738實(shí)窄較少0.10很小可可良Li系丁基鋰3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很少＜0.1中-很大劣中差順丁橡膠相比而言，Li系組成簡(jiǎn)單，活性高、用量少，聚合反應(yīng)容易控制，聚合后勿需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，冷流傾向大，加工性能差。Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二烯收率，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對(duì)分子質(zhì)量分窄，加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。Co系和Ni系引發(fā)劑是較好的。共同特點(diǎn)是產(chǎn)品中順式含量高達(dá)96%～98%，質(zhì)量均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。但兩者相比，Ni系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響；而Co系無(wú)此性質(zhì)，并且Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點(diǎn)。其中國(guó)內(nèi)采用最多的引發(fā)劑體系是Ni系。典型的Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三組分是三氟化硼乙醚絡(luò)合物。

（1）環(huán)烷酸鎳

環(huán)烷酸鎳的化學(xué)式為：Ni(OOCR)2，鎳含量＞7%～8%，水分＜0.1%。

順丁橡膠

（2）三異丁基鋁三異丁基鋁的化學(xué)式為：Al(i-C4H9)3，外觀淺黃透明，無(wú)懸浮物，活性鋁含量≥50%。

（3）三氟化硼乙醚絡(luò)合物三氟化硼乙醚絡(luò)合物的化學(xué)式為：BF3OC2H5，含量＞46%，沸點(diǎn)124.5～126℃。

3．溶劑可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡(jiǎn)稱C6油或抽余油）時(shí)，其要求是餾程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。溶劑不同對(duì)單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘度不同，對(duì)傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。

4．其他終止劑乙醇。純度95%，含水5%，恒沸點(diǎn)78.2℃，相對(duì)密度0.81。防老劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡(jiǎn)稱264）。熔點(diǎn)69～71℃，游離甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。

順丁橡膠

二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝

1、聚合原理

丁二烯的配位聚合原理參看雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用連續(xù)式溶液聚合法。

2．順丁橡膠生產(chǎn)工藝

（1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件

①典型生產(chǎn)工藝配方

丁油濃度 12～15g/ml 鎳/丁

≤2.0×10－5鋁/丁

≤1.0×10－4

硼/丁

≤2.0×10－4

鋁/硼

＞0.25 醇/鋁 6鋁/鎳 3～8 防老劑/丁0.79%～1.0%聚合溫度

首釜＜95℃，末釜＜100℃(50～80)聚合壓力 ＜0.45MPa 轉(zhuǎn)化率 ＞85%收率 ＞95% 每噸膠消耗丁二烯1.045t

順丁橡膠

溶劑的選擇

單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關(guān)，溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較

注：Δδ為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。A＞B＞C＞D。

因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。

聚合溫度控制由于丁二烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為1381.38kJ/kg，如不及時(shí)排除將會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面

溶劑Δδ

溶解性能體系黏度傳熱攪拌沸點(diǎn)℃

回收提高生產(chǎn)能力毒性來(lái)源輸送苯甲苯甲苯-庚烷溶劑油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90難難難易難難難易大大較大無(wú)毒一般一般一般充足難，保溫難難易順丁橡膠積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內(nèi)冷管。生產(chǎn)中還常采用在釜頂充冷油來(lái)帶走反應(yīng)熱。

（2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝

溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過(guò)程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、凝聚、后處理等工序。其工藝流程如下圖所示。聚合級(jí)丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來(lái)的溶液油在文氏管中混合后，再經(jīng)丁油預(yù)熱（冷）器進(jìn)行預(yù)熱（冷）后，與分別由計(jì)量泵送出Ni組分、Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。B組分由計(jì)量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。物料在首釜反應(yīng)一定時(shí)間后，從釜頂出來(lái)進(jìn)入第二釜、第三釜等連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)檢測(cè)達(dá)到規(guī)定門尼粘度后，進(jìn)入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止。從終止釜出來(lái)的膠液經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入膠液罐，回收部分未反應(yīng)的單體送單體回收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠液混配成優(yōu)級(jí)品的門尼粘度，然后經(jīng)膠液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進(jìn)行凝集。從凝集釜頂出來(lái)的順丁橡膠172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni組分Al組分去單體回收丁二烯溶劑油蒸汽溶劑回收水處理稀釋劑B組分乙醇,防老劑水4950入庫(kù)33順丁橡膠單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝。從凝集釜底出來(lái)的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，再1號(hào)經(jīng)振動(dòng)篩分離出膠料去洗膠罐。在洗膠罐中，用40～60℃熱水對(duì)膠粒進(jìn)行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng)2號(hào)振動(dòng)篩分離后，含水量約為40%～60%的膠粒送入擠壓機(jī)擠壓脫水。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含水量為8%～15%。將其切成細(xì)條形，并進(jìn)入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，達(dá)到膨脹和內(nèi)蒸，進(jìn)一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條的含水量降到0.75%以下。干燥合格的膠條經(jīng)提升機(jī)送入自動(dòng)稱量秤，按每塊25kg進(jìn)行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫(kù)。

三、順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途采用上述Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式1，4含量為96~98%，屬于高順式丁二烯橡膠，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無(wú)取代基，分子間作用力小，分子長(zhǎng)而細(xì)，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的C－C單鍵，使分子十分“柔軟”。同時(shí)分子中還存在許多較具反應(yīng)性的C＝C鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了此種橡膠具有如下特性。

1．順丁橡膠的優(yōu)點(diǎn)

順丁橡膠

高彈性

高順式丁二烯橡膠是當(dāng)前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在很低的溫度下，分子鏈段都能自內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以能在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示高彈性，甚至在-40℃時(shí)還能保持。一般來(lái)說(shuō)，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下也會(huì)結(jié)晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。

滯后損失和生熱小由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)所需要克服周圍分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當(dāng)作用于分子的外力去掉后，分子能較快的回復(fù)至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對(duì)于使用時(shí)反復(fù)變形，且傳熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。

低溫性能好主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為-105℃左右，而天然橡膠為-73℃，丁苯橡膠為-60℃左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍可保持較好的使用性能。

耐磨性能優(yōu)異對(duì)于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠種特別適用。

耐屈撓性優(yōu)異高順式丁二烯橡膠制品耐動(dòng)態(tài)裂口生成性能良好。

順丁橡膠

填充性好

與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操作油和補(bǔ)強(qiáng)填料，有較強(qiáng)的炭黑潤(rùn)濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本。

混煉時(shí)抗破碎能力強(qiáng)在混煉過(guò)程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長(zhǎng)混煉時(shí)間時(shí)，對(duì)膠料的口型膨脹及壓出速度幾乎無(wú)影響。

與其他彈性體的相容性好高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以25%～30%的量與之并用，一般使用時(shí)，也會(huì)超過(guò)此量，否則膠料的耐油性會(huì)下降。

模內(nèi)流動(dòng)性好用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。

吸水性低順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕緣電線等需耐水的橡膠制品。

2．順丁橡膠的缺點(diǎn)

拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度較低高順式丁二烯橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均低于天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。

順丁橡膠

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高順式丁二烯橡膠在輪胎胎面中摻用量較高時(shí)，在車速高、路面平滑或濕路面上使用時(shí)，易造成輪胎打滑。用于胎面時(shí)，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。

加工性能欠佳高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對(duì)溫度較敏感，溫度高時(shí)易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠所占比例者在50份以下，則問(wèn)題不大。

粘性較差