第十四章核磁共振波譜法2010學(xué)生

RelatedNobel 科學(xué) (FelixBloch (Edward。(FelixBloch (EdwardRelatedNobel RelatedNobelRelatedNobel ·RelatedNobel (PaulLauterbur)和英國(guó)科學(xué)家 斯菲爾德(PeterMansfield)發(fā)明了磁 ResonanceImaging，簡(jiǎn)稱MRI） NMRisthemostpowerfultoolavailablefororganicstructuredetermination.NMRisthemostpowerfultoolavailablefororganicstructuredetermination.Itisusedtostudyawidevarietyof 33 3333 MagneticMoment核磁距1.MagneticMoment核磁距自旋量子數(shù)為1/2的常用核的NMR性質(zhì)同位素核磁旋比(radiusT-1s-天然豐度相對(duì)靈敏度11315—1931MagneticMoment核磁距

P031P,

Ph I(I1)1.1.1.EEB0 1.

1.1.zyxzyx I(I I(I

pcosh1.I(I1.I(I1)

h EBBhm 1.EBBhm1.

h

h 1.1. h

h1/

EE1/

1/

E

h1.1.

E1E1H13C 2.原子核的 E

hBhhB 1/

B

2.原子核 進(jìn)動(dòng)(Larmor

2.原子核的 E

hBhhB

1/B

若 B

2.原子核

02氫核在1.409T的磁場(chǎng)中 頻率為60 2.原子核

02掃場(chǎng):掃頻: 2.原子核 NiN

NiNj exp(hB0N 若1H核，B01.4082T,300k第一節(jié)核 縱向弛豫longitudinalrelaxation1：又稱自旋-晶 橫向弛豫2transverserelaxation：又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí),高能級(jí)

zyzyxMMM+ MMMM從Z-軸轉(zhuǎn)向X-或Y-

M B

MM

第一節(jié)核 E1

流動(dòng)血液

nuclearmagneticresonance nuclearmagneticresonance DetectsignalalongRFpulsealong儀AMB儀AMBCRF

DDEE 在強(qiáng)而短的脈沖(高頻脈沖)下，所有的核都發(fā)生。脈沖停止后，這些核都產(chǎn)生相應(yīng)的核磁信號(hào)。這些信號(hào)含多種頻率，總信號(hào)是儀 chemical

氫核在1.409T的磁場(chǎng)中 頻率為60 B=B0-

實(shí) 實(shí)0

02(B0B1)2B0(1 B(1 shielding B(1

B(1 場(chǎng)or高 場(chǎng)or低

B(1

B0=11.7 (1H)=500(13C)=125 移~ B(1

(標(biāo)

標(biāo)

10B

B

106 300

1ppm=300

300

0

0500

1ppm=500

500樣品樣品10

0

0 樣品 106

10

10 106

樣）6標(biāo) 核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的效應(yīng)，NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，與樣品信號(hào)之間不會(huì)干擾； B(1 CH CH

CH 拉電子基團(tuán)越多拉電子基團(tuán)越多 ClCH2HCl2CHHCl3CH

CH3-O-CH2-C-

b>a>HHHHHHHHHHH H

Ha2C 的感應(yīng)磁場(chǎng)(次級(jí)磁場(chǎng)),使分子所在空間出現(xiàn)區(qū)和去區(qū),導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。該效應(yīng)通過(guò)空間感應(yīng)磁場(chǎng)起作用,涉及范圍大,所以又稱。HHHHHHHHHHH HHHHHHH內(nèi)氫外氫

OO

H

NN

NH

AcetylenicProtons, oxygenatomoxygenatom 4）VanderWaals δ1.10δ2.40δ

δ

δ

δHa RROCOCR' RCO OHO11~16 活潑氫的 化合物類型醇羧 ANH20.5-10- 11-0.4-2.9-SomeTypical1HChemicalShifts(δvalues)inSelectedC–CH3O–SomeTypical1HChemicalShifts(δvalues)inSelectedC–CH3O–

羥 飽和碳上的氫0.8-雙鍵碳上的氫（=CH-4.9-苯環(huán)上的氫6.0-醛基上的氫（-9.4-羧基上的氫（-10-A-2-（A：O，Cl，N，CO等

3CH3 HC 32

3 2

3 四、化學(xué)等價(jià)（Chemical1.σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：HHHCH3-CH2-O-，X-CH2CH2HHHeσ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子稱之（HomotopicorIdentical）質(zhì)子，無(wú)論是非手性

180

HbHHHCH

Hσ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-

H

prochiralcarbonpro-Chiral oH HHHHHHHeH H

C

a

Ob

a

COCH3

C

CouplingCouplingJHCHC

HHH J-

J-

Jab=JbHCHCHC

由自旋核在B0例如Cl2CH-CH CHBo

CH2

CH3 Bo異核J-偶合(HeteronuclearJ-

C

C

化學(xué)等價(jià)（Chemical

+1對(duì)1H、13C、19F原子核來(lái)說(shuō),因它們的I=1/2,所

CH2

CH3 Bo1111singlet,sdoublet,2 1triplet,34511153 341151quartet,dtdqss 例

AA B例JAC=4

JBCJAC=10 A A 偶合常數(shù)值(JHz)： 2nI1因偶合產(chǎn)生多重峰的相對(duì)強(qiáng)度可二項(xiàng)式（a＋b）n 移值(δppm)：中心與重心之間。偶合常數(shù)值(J 氯氯氯3C2cbac(33b 例分子式C7H12O4，1HNMRWedApr1211:14:462000:(untitledW1: Axis=ppmScale=39.69Hz/c

6.500 6.000 5.50 5.000 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000c

J=Kppm儀器兆數(shù)=鍵數(shù)目有關(guān)； Ha—C—C—Hb

X3J與兩面夾角φ

φ=60oφ=90oφ=120oφ=

Jab=2~Jab=~Jab=~Jab=11~快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~環(huán)己烷: JˊJaˊ2Jae=2Jaˊeˊ~

3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~103Jaeˊ（60o）或 ˊ2~6Hz3Jeeˊ2~5Hz~4

小小大大小

(I

小(II

大(III赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以 )為主，3Jab8~12Hz

(I

大(II

小(III III )為主

2~ (II

(III偽麻黃

3Jab (I

OH(II) 3J 3Jef=4Hz 3J3Jef10Hz,分子內(nèi)氫鍵，ThuMar2217:27:152001:W1:1HAxis=ppmScale=21.67 1212

HHH

4H

H2

H2H4

4HzH2

4HzH2

4HzH4 R

=9+1-10/2=

1) 6：4：4：6=OOCH3—O—C—CH2—CH2—ppm9+1-12/24R7.2ppm——苯4.5ppm——烷H，-CH2-3.5ppm——烷H，O-1.2ppm——烷H，-

例C5H8O2的1HNMR譜如下,FriFriApr1418:29:582000:(untitled)W1:1H Axis=ppmScale=52.82Hz/cOHOH8.00 7.500 7.00 6.500 6.000 5.50 5.000 4.500 4.00 3.500 3.000 2.50 2.000 1.500 1.00 0.500δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)FriApr1418:32:042000:(untitled)W1: Axis=ppmScale=20.99Hz/c

O

HO

H

7.40 7.20 6. 6.60 6. 6.00 5.40 5.20 4.80 4.60 碳Carbon-13nuclearmagneticresonance碳自旋量子數(shù)實(shí)031P, Net/MHzT-Abundance/移移sp3<sp<-2.1-4360-9090-10-8060-12090-取代基數(shù)目,影響,隨取代基電負(fù)性,