無機化學 氧化還原反應

5-1氧化還原的基本概念一、氧化數(shù):化合物中某元素一個原子的表觀電荷數(shù).它是由假設把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得的.（化合價：某一元素一定數(shù)目的原子與另一元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì)。即某一元素一個原子與相鄰原子形成化學鍵的數(shù)目。是一個整數(shù)，無正負號）規(guī)定:

(P991,2,3,4)單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零，H2,Cl2,Fe正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為-2，H一般為+1；NaH為-1。過氧化物中(H2O2和Na2O2)氧的氧化數(shù)為-1，

KO2氧化數(shù)為-0.5，KO3氧化數(shù)為-1/3，OF2中O為+2。

第五章氧化還原反應離子化合物中，氧化數(shù)=離子電荷數(shù);共價化合物中，氧化數(shù)=形式電荷數(shù);總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例:K2CrO7Cr為+6Fe3O4Fe為+8/3

Na2S2O3

S為+2Na2S4O6S平均為+2.51

氧化還原反應:某些元素氧化態(tài)發(fā)生改變的反應

氧化過程：氧化數(shù)升高的過程,還原劑還原過程：氧化數(shù)降低的過程,氧化劑

氧化型（態(tài)）：高氧化數(shù)氧化劑還原型（態(tài)）

：低氧化數(shù)還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑,又可做為還原劑還原型（態(tài)）=氧化型（態(tài)）+ne把同種元素的兩種不同帶電狀態(tài)稱一個氧化還原電對。

記：氧化態(tài)/還原態(tài)如：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO4二、氧化還原作用21.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）（1）寫出化學反應方程式（2）確定有關元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值

（3）確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。（4）核對，可用H+,OH–,H2O配平。5-2氧化還原反應方程式的配平3例1：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P44PO43–

氧化數(shù)升高20

10

HClO3+3P410HCl+12H3PO4

配平其它原子數(shù)：方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應在左邊加18個H2O10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

4例2

As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化數(shù)升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–→3S6+升高24

N5+→

N2+

降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個H，84個O；右邊36個H，88個O左邊比右邊少8個H，少4個O3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO52.離子電子法

(P102)寫出相應的離子反應式

2.將反應分成兩部分，

即還原劑的氧化反應和氧化劑的還原反應。3.配平半反應4.確定二個半反應的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則5.根據(jù)反應條件確定反應的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。掌握離子電子法，對寫電極反應很有幫助。6例4

配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3的反應方程式

解：第一步:MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–

第二步:

半反應

SO32–

SO42–+2e

MnO4–+5e

Mn

2+

第三步:配平半反應：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+(1)

MnO4–+5e+

8H+Mn

2++4H2O(2)

第四步:(1)×5+(2)×2

2MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O2Mn2++8

H2O+5SO42–

+10H+第五步:整理2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–7左邊右邊酸性介質(zhì)多O缺H時，多一個O加2個H+,缺1個H加1個H+加相應的H2O堿性介質(zhì)多H缺O(jiān)時，多一個H加1個OH–

，缺1個O加2個OH-加相應的H2O

酸性介質(zhì)中配平的半反應方程式里不應出現(xiàn)OH–,堿性介質(zhì)中配平的半反應方程式里不應出現(xiàn)H+一般先配平H、O以外的原子數(shù)，然后配平H、O原子數(shù)，最后配平電子數(shù)8一、原電池：基于氧化還原反應而產(chǎn)生電流的裝置。

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原電極正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應負極：Zn-2e=Zn2+

（氧化態(tài)升高）正極：

Cu2++2e=Cu2+

（氧化態(tài)降低）5-3電極電勢圖5-1原電池9氧化半反應：Zn-2e=Zn2+

還原半反應：Cu2++2e=Cu

(－)ZnZn2+(c1)

Cu2+(c2)

Cu(+)1、負極寫在左邊，正極寫在右邊2、用∣表示電極與離子溶液之間的物相界面3、不存在相界面，用“，”分開。加上不與金屬離子反應的金屬惰性電極。4、用表示鹽橋5、表示出相應的離子濃度或氣體壓力。

二二、原電池的表達式10(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·L-1)

Fe3+(1mol·L-1)

,Fe2+(1mol·L-1)

Pt(+)氧化半反應：H2

-2e=2H+還原半反應：Fe3++e=Fe2+總反應：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+要求：1.題中給出電池符號2.要能夠?qū)懗霭敕磻?.要能夠?qū)懗隹偡磻匠淌?1例題：已知電池符號如下：電池符號：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·L-1)

Cl–(c

mol·L-1)Cl2(p),Pt(+)寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式氧化半反應：H2

-2e=2H+還原半反應：Cl2

+2e=2Cl–

總反應：

H2

+Cl2

=2H++2Cl–

12三、電對的電極電勢1.電極電位的形成（見P105圖）金屬晶體組成：是由金屬原子、金屬離子和一定數(shù)量的自由電子。

M(s）Mn+(aq）+ne

金屬離子進入溶液中，金屬帶多余的負電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。電極電勢：金屬與其鹽溶液間的電勢差就是該金屬的電極電勢。（其絕對值不可知）標準氫電極：電極電勢為零。132.電極電位(電勢)的符號標準電極電勢，非標準電極電勢，酸性介質(zhì)中的電極電勢

3.電池電動勢的形成及符號Eθ=+

θ

–θ

Eθ

、θ

單位：V

Eθ：標準電池電動勢

E

：非標準電池電動勢標準電極電勢():在指定溫度下(298K)電極在標準狀態(tài)下的電極電勢。即電極反應中的各物質(zhì)溶液為1mol.L–1

,各氣體分壓為100KPa。14(－)(Pt),H2(

105Pa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu

(+)標準電極電勢的測定(－)Zn,

Zn2+(1mol·L-1)

(1mol·L-1)H+(

105Pa)

H2,Pt(+)Eθ

=0.76VEθ

=0.34VEθ

=+

θ

–θ標準鋅電極15標準電極電勢：電極在標準狀態(tài)通常（通常測定的溫度為298K），對某物質(zhì)氧化型得電子或還原型失電子能力的量度。電對的電極電位數(shù)值越正，該電對中氧化型的氧化能力(得電子傾向)越大電對的電極電位數(shù)值越負，還原型還原能力越強要求：根據(jù)電對的電極電位，判斷金屬或離子相對氧化（還原）能力的強弱16例題：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V則最強的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

17

Eθ

=+θ

–θxA(氧化型)

+ze-

yB(還原型)

298K時四、Nernst方程18應用Nernst方程的注意事項的大小決定于[氧化型]/[還原型]活度的比電對中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對活度，氣體為相對分壓。p/p(3)氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項中(4)

有H+,OH–參與時，當H+,OH–出現(xiàn)在氧化型時，H+,OH–寫在方程分母項中，H+,OH–出現(xiàn)在還原型時，H+,OH–寫在方程中分子項中。(5)Nernst方程與溫度有關。19例2：MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O例1：Cl2(g)+2e=2Cl20P108例題5-6：已知電極反應21五、電動勢與的關系22例題5-7：若把下列反應排成電池，求電池的及反應的。解：正極反應負極反應23五、標準電極電位表的應用1.判斷氧化劑還原劑的相對強弱例如：2.判斷氧化還原的方向

反應設計成原電池,由進行判斷

Eθ

>0時,反應自發(fā).

Eθ

<0時,反應逆自發(fā).

Eθ=0時,反應平衡.24例1：在標準狀況下，判別Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反應進行的方向根據(jù)>0，反應正向自發(fā)進行例2：2Mn2++5S2O82–+8H2O=2MnO4–+10SO42–+16H+反應正向自發(fā)進行253.計算化學反應的平衡常數(shù)(－)Ag,AgClCl-(0.010mol·L-1)Ag+(0.010mol·L-1)Ag

(+)例5-15：為了測定的，有人設計了如下原電池：并測的為。試計算的。解：正極反應負極反應26例：求(-)(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cl–

(1mol·L-1)|AgCl,Ag(+)電池的Eθ和θ

AgCl,/Ag

(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的

rHmθ=–40.4kJ·

mol–1，rSmθ=–63.6J·

mol–1)解：負極：H2

–2e=2H+(氧化)正極：AgCl+e=Ag+Cl–

(還原)rGmθ＝rHmθ

–

TrSmθ

=–21.4kJ·

mol–1(298K)rGθ（J）

=–

zF

Eθ

(注意單位的統(tǒng)一）,F=96500庫侖·

mol–1，

Eθ

=0.22VEθ

=+θ

––θ

=θAgCl

/Ag–θH+

/H2θ

AgCl

/Ag

=0.22V熱力學和電化學聯(lián)系起來的有關計算27例:試求反應2Ag+2HI=2AgI+H2

的平衡常數(shù)(已知θ

AgI

/

Ag=－0.15V)解:2Ag+H++I–=2AgI+H2

負極：Ag+I–=AgI+e(氧化)

正極：2H++2e=H2(還原)

θ

AgI

/

Ag=－0.15V

Eθ

=+

θ

––

θ

=0－(－

0.15)=0.15V

lgKθ=(2×0.15)/0.0592=5.08Kθ=1.2×105

把氧化還原反應設計成原電池進行平衡常數(shù)的計算284.選擇合理的氧化還原試劑例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化.選擇Fe3+做氧化劑思考題：要使I–、Br–均被氧化,應選擇哪種氧化劑？29

5-4元素電勢圖（P117）

一、元素電位圖例：1.191.211.641.631.358Aθ:ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358Bθ:ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

氧化數(shù)按由高到低的順序排列A-代表酸性介質(zhì)B-代表堿性介質(zhì)

30二、元素電位圖的應用1.判斷歧化反應與逆歧化反應

左θ

右θ

A—B—C是否發(fā)生歧化？若右θ>左θ

時,即B/Cθ>A/Bθ

則

B+B=A+C

B發(fā)生歧化反應.若右θ

<左θ

時,即B/Cθ<A/Bθ

則

A+C

=B+B發(fā)生逆歧化反應,歸中反應312.判斷氧化還原性質(zhì)例1:0.5130.521Aθ：

Cu2+——Cu+——CuCu+會發(fā)生歧化反應，不能穩(wěn)定存在

32

0.77

–

0.44例2：Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

–

0.56

–

0.88

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——F