催化劑的性能評估、檢測和表征

催化劑的性能評估、檢測和表征3.1概述設計和開發(fā)的各種催化劑，其性能需要進行各種評價和測試，以便篩選出性能更優(yōu)的催化劑。評價催化劑的質(zhì)量優(yōu)劣標準各異，主要體現(xiàn)在活性、選擇性、使用壽命。催化劑的性能評估、檢測和表征1、基本概念評價：是對催化劑化學性質(zhì)的考察和定量描述；測試：對催化劑宏觀和微觀物理性質(zhì)的測定；表征：主要從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面綜合研討催化劑各種物理的、化學的以及物理化學的諸性能間的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律性。催化劑的性能評估、檢測和表征2、基本方法

一般而言，衡量催化劑的質(zhì)量和效率，此為，考察還要從催化劑的機械強度、抗毒性、幾何物理性質(zhì)、宏觀物理性質(zhì)和微觀物理性質(zhì)、經(jīng)濟性能等方面加以綜合考察?；钚裕捍呋瘎┑男芨叩?，是催化劑加快化學反應速率程度的一種量度；選擇性：衡量催化劑抑制副反應能力的大小。單程壽命：維持一定活性水平的時間；總壽命：每次活性下降后經(jīng)再生而又恢復到許可活性水平的累計時間。催化劑的性能評估、檢測和表征3、考察手段微分反應器、積分反應器、無梯度反應器→測定催化劑活性和動力學研究；比表面積儀和氣相色譜→測定比表面積和孔結(jié)構(gòu)；X射線衍射→測定催化劑的相結(jié)構(gòu)；TEM和SEM→觀察催化劑的形貌。催化劑的性能評估、檢測和表征3.2活性評價和動力學研究1、活性的測定與表示方法流動法：反應系統(tǒng)開放，連續(xù)或半連續(xù)供料；靜態(tài)法：反應系統(tǒng)封閉，不連續(xù)供料。催化劑的性能評估、檢測和表征b.表達催化活性的方式其它參數(shù)：空速物料的流速與催化劑的體積比值S-1時空得率STY每小時每升催化劑所得產(chǎn)物的量選擇性S=目的產(chǎn)物的量/已轉(zhuǎn)化的某一關鍵反應物的量收率R=產(chǎn)物中某一類指定的物質(zhì)總量/原料中該類物質(zhì)總量單程收率=生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量/起始反應物的物質(zhì)的量。催化劑的性能評估、檢測和表征2、動力學研究的意義和作用

動力學是研究一個化學物種轉(zhuǎn)化為另一個化學物種的速率和機理的分支學科。目的：得到數(shù)學模型，解析反應機理催化劑的性能評估、檢測和表征3、動力學研究實驗室反應器

實驗室反應器是催化劑評價和動力測定裝置的核心，是大型工業(yè)催化反應器的模擬和微型化，目的是建立精確的動力學模型。a.積分反應器：恒溫、絕熱惰性固體層催化劑層c1c2F0cici-dcidV優(yōu)點：與工業(yè)反應器相近，直觀；床層長、轉(zhuǎn)化率高；缺點：溫度梯度難以確定，可靠性差。催化劑的性能評估、檢測和表征b.微分反應器

特點：與積分反應器相比，床層更短，催化劑量更少、轉(zhuǎn)化率更低。優(yōu)點：反應器中的濃度梯度變化小，可以直接測定某一溫度小的反應速率；反應器構(gòu)造簡單。缺點：所得數(shù)據(jù)為初速度；分析要求精度高。催化劑的性能評估、檢測和表征綜合了積分及微分反應器的優(yōu)點,可以直接的求出反應速率數(shù)據(jù)。EABDci,0F0FRcici,f原料氣反應器循環(huán)泵進料控制器尾氣流速及組分分析裝置c.外循環(huán)無梯度反應器

催化劑的性能評估、檢測和表征由下圖可得：

Q0C0-Wr=Q0C

其中W為反應器中催化劑的重量

r為單位重量催化劑的反應速率

催化劑的性能評估、檢測和表征d.內(nèi)循環(huán)無梯度反應器ABEFFci,0ci,fABEFFci,0ci,f反應器進料控制裝置出料流速控制及組分分析裝置催化劑的性能評估、檢測和表征e.其它類型的反應器，如沸騰床反應器、色譜-微型反應器等催化劑的性能評估、檢測和表征3.2.4評價與動力學試樣的流程和方法選擇適宜的催化反應器，最普遍使用的為管式反應器采用流動法測定催化劑的反應動力學，必須排除內(nèi)、外擴散的影響，且在反應區(qū)間的高溫區(qū)進行催化劑在反應器中呈均勻密堆積反應管直徑和催化劑顆粒直徑之比一般為6-12之間，避免反應氣體的軸向和徑向離散及溝流發(fā)生催化劑的性能評估、檢測和表征動力學研究的有關注意事項保持良好的等溫性，主要途徑是減小反應的熱效應、縮短熱傳導路程、增加熱交換面積；若催化反應伴有強烈熱效應，催化劑床層中添加適量的具有相同顆粒度的惰性固體稀釋劑保證組分分析的準確性動力學實驗應選擇在催化劑活性保持不變的階段完成動力學實驗期間應使用同一批催化劑催化劑的性能評估、檢測和表征動力學模型建立概述根據(jù)已有的理論知識以及對實驗數(shù)據(jù)的分折，提出可能的數(shù)學模型模型的篩選：與實驗數(shù)據(jù)的符合程度；獲得的活化能、吸附熱、吸附常數(shù)是否合理；簡單、實用模型參數(shù)的精確估值——常用采用最小二乘法，使模型計算值和實驗值的殘差平方和最小對模型進行顯著性檢驗，進一步檢驗模型的可靠性催化劑的性能評估、檢測和表征3.2.5催化劑評價和動力學研究實例1、SO2用V催化劑的評價和動力學研究催化劑的性能評估、檢測和表征2、丙烯選擇性催化氧化的評價和動力學研究催化劑的性能評估、檢測和表征3.3催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定、顆粒大小及其分布催化劑顆粒的大小一般指其成型后的外型尺寸，涉及的范圍是10-9

10-5m，包括：分子篩、碳粒、Raney鎳金屬這些較大(>10-6m)的顆粒(grains)；金屬團聚體(aggregate)或金屬、氧化物簇(cluster)這些較小(<2nm)的顆粒；單晶晶粒及由一個或多個晶粒構(gòu)成的顆粒。催化劑的性能評估、檢測和表征催化劑的顆粒度一般用平均粒徑和顆粒度分布來表示。金屬晶粒在載體上的分布及大小，強烈影響金屬組分的催化性質(zhì)。如Pt/C催化劑催化2,3-二甲基丁烷的脫氫。催化劑的性能評估、檢測和表征平均粒徑長度-數(shù)平均直徑體積-面積平均直徑對于球形顆粒晶粒大小分布的直方圖：粒徑分布和面積分布。面積分布對于粒徑組合對總表面積和催化性質(zhì)的主要貢獻作出更好的說明。催化劑的性能評估、檢測和表征隨顆粒大小的增加，分散度D減小。比表面與顆粒度之間的關系因為Ai=di2，Vi=di3/6，則當顆粒很小時(<1.2nm)，已不能按球形考慮顆粒幾何構(gòu)型。測定顆粒大小方法：TEM，XRD，SA-XRD，XANES，磁方法等。催化劑的性能評估、檢測和表征1、沉降X射線光透法Stockes定律

對于非球形顆粒催化劑的性能評估、檢測和表征2、電鏡-小型圖像儀法TEM催化劑的性能評估、檢測和表征SEM催化劑的性能評估、檢測和表征、催化劑機械強度工業(yè)催化劑除活性、選擇性和穩(wěn)定性合格外，還要有足夠的機械強度。影響催化劑機械強度因素主要有催化劑的化學、物理性能，催化劑制備方法、制備工藝流程與制備條件。固定床反應器使用的催化劑，床層下部要承受上部的重力及輸送反應物料的壓力；流化床反應器使用的催化劑主要考慮其抗磨強度。催化劑顆粒大小的分布對流化床的流化特性影響很大，因此需要經(jīng)常監(jiān)測這種分布。用篩分方法可以獲得顆粒大小的分布。評價：抗壓碎、抗磨損催化劑的性能評估、檢測和表征3.3.3催化劑的抗毒性能及其測試催化劑性能評價：活性、選擇性、壽命催化劑中毒：有害物質(zhì)使催化劑的活性、選擇性、壽命降低的現(xiàn)象。常見的中毒物：H2S,COS,CS2,RSH,O2,CO,CO2,H2O等評價抗毒性能的方法：1、先使催化劑中毒，然后用純凈原料評價活性恢復的程度；2、逐漸中毒法；3、中毒后，將催化劑再生，考察其活性和選擇性恢復情況。催化劑的性能評估、檢測和表征但催化劑表面活性隨催化劑表面積增加而提高的關系僅出現(xiàn)在活性組分均勻分布的情況下。而大多數(shù)情況下：1、催化劑制備過程中活性組分可能不是均勻的分布；2、催化劑微孔的存在可能影響到傳質(zhì)過程，使表面不能充分利用；3、有時催化劑的活性表現(xiàn)是由于反應機理不同，而與表面積無關。如雜多酸催化劑的還原反應：以異丁酸(IBA)還原時，遵循體相還原機理，還原速率正比于催化劑的重量；以甲基丙稀醛(MLA)還原時，遵循表面還原機理，還原速率與催化劑表面積成正比。催化劑的性能評估、檢測和表征3.3.4比表面積測定與孔結(jié)構(gòu)表征催化劑表面積是表征催化劑性質(zhì)的重要指標之一。測定催化劑表面積可以獲得催化劑活性中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等方面的信息。催化劑表面分為外表面和內(nèi)表面：1、外表面：非孔催化劑的表面。催化劑顆粒越小，比表面積越大；2、內(nèi)表面：多孔催化劑細孔的內(nèi)壁。多孔催化劑的表面積主要由內(nèi)表面貢獻，孔徑越小，數(shù)目越多時比表面積越大。催化劑的性能評估、檢測和表征一般說，催化劑表面積越大，其上所含的活性中心越多，催化劑的活性也越高。催化劑的性能評估、檢測和表征BET方法測量固體表面積BET理論模型：多分子層物理吸附模型，假設(1)固體表面是均勻的；(2)分子之間沒有相互作用；(3)分子可以同時在固體表面進行多層物理吸附，而且每一層的吸附和脫附之間存在動態(tài)平衡。1.表面積的測定表面積的測定方法：氣體吸附法、X射線小角度衍射法、直接測量法。催化劑的性能評估、檢測和表征BET方法數(shù)學推導催化劑的性能評估、檢測和表征復雜催化劑不同比表面積的測定復雜催化劑，例如：Pt/Al2O3,氣體在Pt表面發(fā)生化學吸附，測定比較復雜。一般采用：1、氫的化學吸附法，原理：Pt:H=1:12、氫氧滴定法，原理：先吸附氧，再讓其吸附氫，進而生成水。催化劑的性能評估、檢測和表征2、孔結(jié)構(gòu)參量和孔的簡化模型孔結(jié)構(gòu)的類型對催化劑的活性、選擇性、強度等有很大影響。2.1催化劑的密度催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以=m/V表示。孔性催化劑的表觀體積VB=顆粒之間的空隙Vi+顆粒內(nèi)部的孔體積Vk+催化劑骨架實體積Vf。1、堆密度或表觀密度：VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測量的值。2、顆粒密度：顆粒體積Vp=Vk+Vf=VB–Vi。常壓下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此顆粒密度也稱為汞置換密度。催化劑的性能評估、檢測和表征3、真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為VB)抽空，然后