相平衡-物理化學(xué)-課件-06

相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學(xué)中充滿難題和機(jī)遇的領(lǐng)域之一。相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時(shí)萬里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域，如超導(dǎo)（1911年）、超流都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大發(fā)現(xiàn)。第五章相平衡1相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相平衡問題有幾相—服從相律哪幾相、組成如何—用相律分析相圖本章主要解決的問題：相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。25.1相律

相律——關(guān)于相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律。揭示了系統(tǒng)自由度數(shù)f與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)

φ

間的關(guān)系。一、基本概念和定義相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用φ表示。1.相和相數(shù)3①氣相：一相②液相：一相，兩相或三相共存③固相：幾種固體有幾相；固溶體為一相2.物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含有的化學(xué)物質(zhì)的種類獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C:足以確定平衡系統(tǒng)中所有各相的組成所需要的最少的物種數(shù)。與狀態(tài)無關(guān)，和化學(xué)式有關(guān)4R=2C=3-1=2C=3-1-1=1C=S-R-R'R:獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)R':濃度條件限制數(shù)53.自由度與自由度數(shù)f自由度：在不引起舊相的消失和新相形成的前題下，可以在一定范圍內(nèi)自由變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)。通常是溫度、壓力和各種物質(zhì)的濃度。自由度數(shù)f：指定條件下體系一共有的自由度的數(shù)目。例如：液態(tài)純水，一定范圍內(nèi)T、p均可變，f=2；純水液氣平衡，T-p對(duì)應(yīng)，f=1；純水固液氣三相平衡，T、p均為定值，f=06二:相律的推導(dǎo)——f=C-Φ

+2

Gibss相律自由度數(shù)=系統(tǒng)的總變量數(shù)-平衡時(shí)變量之間的關(guān)系式數(shù)1.系統(tǒng)的總變量數(shù)=SΦ+2

若S種物質(zhì)分布在每一相中,每一相中有S個(gè)濃度變量,若有Φ個(gè)相,則系統(tǒng)中有SΦ個(gè)濃度變量.系統(tǒng)的溫度與壓力都相同.72.平衡時(shí)變量之間的關(guān)系式數(shù)Φ個(gè)關(guān)系式（1）每一相中各組分濃度之間有∑xi=18(2)任何一種物質(zhì)在各相的化學(xué)勢(shì)相等(3)R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)及R'個(gè)濃度限制條件數(shù)S(Φ-1)個(gè)關(guān)系式Gibss相律91.相律只適用于平衡系統(tǒng)2.f=C-Φ+2式中的2表示整體的的溫度,壓強(qiáng)皆相同3.若溫度或壓強(qiáng)一定,則f’=C-Φ+1,若T,P都固定,則f’=C-Φ,叫條件自由度4.若考慮其他因素對(duì)平衡系統(tǒng)的影響,(如電場,磁場.....)則f=C-Φ+n5.對(duì)于凝聚系統(tǒng),壓強(qiáng)一定,則f=C-Φ+16.f=0相數(shù)最大幾點(diǎn)說明：10例1下列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個(gè)自由度。

a.NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(可不考慮NaH2PO4的水解)。

解題思路：a.因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質(zhì)，存在水與氣兩相，則f=2–2+2=2，即T，p與溶液組成三個(gè)變量只有二個(gè)是獨(dú)立變量。故C=2，Φ=2。11其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五個(gè)變量中有三個(gè)是獨(dú)立變量。解題思路b.由于AlCl3在水中發(fā)生水解

AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl

故系統(tǒng)中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物質(zhì)，但其間存在上述反應(yīng)。系統(tǒng)存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。則

C=4–1=3，f=3–2+2=312例2、高溫下，于初態(tài)為真空的容器中用C(s)還原ZnO(s)得Zn(g)達(dá)平衡，存在下列2個(gè)平衡：⑴ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)；⑵2CO(g)＝CO2(g)＋C(s)已知平衡組成為

x(Zn，g)=a、

x(CO2

，g)=b。求體系的自由度f。解：由題可知，x(CO，g)=a-2b∴C=5-2-1=2;

=3;f=2-3+2=1

表明：T，p，x(Zn，g)，

x(CO2

，g)，x(CO，g)中僅有一個(gè)獨(dú)立。13例3、已知Na2CO3與H2O能形成三種含水鹽。即Na2CO3·H2O(s)、

Na2CO3·7H2O(s)

和Na2CO3·10H2O(s)

。問：⑴30℃下，與水蒸氣共存的含水鹽最多可能有幾種？⑵101kPa下，與碳酸鈉水溶液及冰共存的含水鹽最多可能有幾種？解：⑴設(shè)S=2，則R=0、R’=0，C=S-R-R’=2

或設(shè)S=5，則R=3、R’=0，C=S-R-R’=2

f=C-+1=3-

，∵fmin=0，∴

max=3則最多能有一種固體含水鹽與之共存。

⑵同理可解14§5.2單組分系統(tǒng)f122130(T,p)皆獨(dú)立T,p皆不獨(dú)立有定值T=T(p)或p=p(T)；T,p僅有一個(gè)獨(dú)立15一、克拉佩龍方程

B()B()可逆相變Gm=0恒溫恒壓T，pdGm()dGm()B’()B’()可逆相變G’m=0T+dT，p+dp16

dGm()=dGm()–Sm()dT

+Vm()dp=–Sm()dT

+Vm()dp[Sm()–Sm()]dT=[Vm()–Vm()]dp克拉佩龍方程17反映單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力的關(guān)系。其含義為：若要繼續(xù)保持兩相平衡，當(dāng)體系的溫度發(fā)生了變化時(shí)，壓力也要隨之變化，其變化率為18舉例說明此方程的定性和定量應(yīng)用例、對(duì)于結(jié)論：欲使水的冰點(diǎn)降低，需增加壓力19例、0℃時(shí)，冰的溶化熱ΔfusH=6003Jmol-1，在此溫度下V（l）=1.800×10-2dm3mol-1V（s）=1.963×10-2dm3mol-1求壓力對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)論：欲使冰點(diǎn)降低1K，需增大壓力13.45MPa20液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程—克-克方程對(duì)于液-氣兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則21做不定積分，并改為常用對(duì)數(shù)，得

p/kPa查表可得某些物質(zhì)飽和蒸氣壓公式中的常數(shù)。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：221、相圖繪制：根據(jù)C=1fmax=2，即T-p一一對(duì)應(yīng)2、相圖分析——點(diǎn)、線、面分析，以水為例

(1)線—兩相線：f=1，OA、OB、OC(OD)；

(2)點(diǎn)—三相點(diǎn)，f=0，O：273.16K,0.611kPa；三相點(diǎn)非冰點(diǎn)：壓力的變化導(dǎo)致降溫0.0075℃；組成的變化導(dǎo)致降溫0.0024℃；

(3)面—單相面：f=2，氣、液、固；3、相圖利用：點(diǎn)—狀態(tài)；線—變化過程二、純組分系統(tǒng)的相圖——水的相圖23圖5-1水相圖的p-T示意圖RXYODAC(臨界點(diǎn))B0.611101.32522120p/kPaT/℃汽水冰0.009893741.15207000TC=647.3K=374.1℃pC=22.12MPaVm,C=56cm3·mol-1上頁思考題：三條線的斜率分析24§5.3雙組分系統(tǒng)液液平衡T,p,xB

皆獨(dú)立——三維坐標(biāo)系常采用定p：T-xB圖——二元系普適；定T：p-xB圖——二元雙液系；定xB

：p-T圖——較少用；C=2時(shí)：f=2

-+2=4-123f2101234f3210f=2

-+1=3-25圖5-2水-苯酚相圖1、相圖繪制—溶解度曲線

例：T=32.5℃時(shí)苯酚(B)在水中飽和溶解度為8％，水(A)在苯酚中飽和溶解度為31％…ABwBDCMN32.5T/℃K(66.8℃、0.345)

TK=66.8℃：最高臨界溶解溫度;(wB)K=0.345：最高臨界溶解度;N’M’

CK—苯酚溶于水；

DK—水溶于苯酚；262、相圖分析——帽型曲線3、相圖利用

wB=0.60體系的冷卻過程圖5-2水-苯酚相圖ABwBK(66.8℃、34.5)DCMN32.5T/℃αβα+βRr1r2r30.6帽外(α、β)：

=1，f=2；帽內(nèi)(α＋β)：

=2，f=1，

溫度與相組成一一對(duì)應(yīng)；杠桿規(guī)則：27§5.4有簡單共晶的雙組分系統(tǒng)*對(duì)于固液平衡體系相圖：定壓T-x

圖繪制熱分析法：熔點(diǎn)隨組成的變化，用于合金系。溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于水鹽系；*熱分析法（1）配制樣品系列；（2）使樣品熔融；（3）繪制冷卻曲線：溫度-時(shí)間曲線；（4）根據(jù)冷卻曲線繪制相圖；28合金系——熱分析法繪制相圖(1)形成簡單低共熔混合物T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323323H②T1144144④T2③EMN圖5-4Bi-Cd合金相圖——簡單低共熔混合物圖5-3Bi-Cd合金冷卻曲線29圖5-4Bi-Cd合金相圖——簡單低共熔混合物相圖分析：f=C-+1點(diǎn)：A、H：C=1,f=0,

=2

E：

C=2,f=0,

=3線：AE、HE：

C=2,f=1,

=2

MEN：

C=2,f=0,

=3杠桿規(guī)則：Bi0.20.40.60.8Cd271323144AHET/℃MNwCd共晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)面：共晶轉(zhuǎn)變線ⅠⅡⅢⅣR1R2R3a2b2R4R5b1a1Ⅰ：

C=2,f=2,

=1Ⅱ、Ⅲ：

C=2,f=1,

=2Ⅳ：

C=2,f=1,

=230圖5-5形成穩(wěn)定化合物的共晶相圖(2)形成穩(wěn)定化合物——相圖分析：f=C-+1共晶點(diǎn)MgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,1102℃1430E2E1ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ950T/℃0.20.40.60.8R1R231圖5-6形成不穩(wěn)定化合物的共晶相圖(3)形成不穩(wěn)定化合物——相圖分析：f=C-+1NaKxK-507501000CEⅠⅡⅢⅣⅤⅥT/℃0.20.40.60.8PNa2KR3R1R2R4S32圖5-7Cu-Ni完全固溶體示意圖

t/minT/℃f=2-2+1=1a2b2CuNiwNiSLT/℃L+S108314530.20.40.60.8T2T3T1R1R2R3R0R4§5.6有固熔體的雙組分系統(tǒng)(1)形成完全互溶固熔體相圖-相圖分析：f=C-+133圖5-8

HgBr2-HgI2

最低共熔固溶體示意圖R1

HgBr2HgI2w(HgI2)SL

t/minT/℃490510530T/℃R2R3L+Sf=1-2+1=0f=2-2+1=1相圖分析：f=C-+1C34(2)形成部分互溶固熔體相圖T/℃10008007005001100LAg600900CuwCuJEC960.51083(779.4℃)αβα+βabPQRSL+βα+L圖5-9形成部分互溶固熔體共晶相圖相圖分析：f=C-+1BAFG35圖5-10形成部分互溶固熔體包晶相圖024016080320Lαβα+βDCEHgCdL+βL+αwCdR1R2T/℃相圖分析：f=C-+136AgwCuT/℃區(qū)域熔煉法：熔熔管式爐加熱環(huán)漸純?nèi)哿?xí)題：5.1，5.2，5.4，5.9，5.16pN37相平衡小節(jié)（1）f=C-Φ

+2

Gibss相律f=0,求最大相數(shù);Φ

=1,求描寫系統(tǒng)的變量數(shù)NaCl水溶液