講座8：麝香類香料

麝香類香料硝基類麝香：占麝香總產(chǎn)量的一半，自然界未曾發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，原料易得（2，6-二硝基-3-甲氧基-4-叔丁基甲苯）大環(huán)麝香：含有13-19個(gè)碳原子，如環(huán)酮類（3-甲基環(huán)十五酮），環(huán)內(nèi)酯類（環(huán)十五內(nèi)酯）、環(huán)雙酯類（十二烷二羧酸環(huán)乙撐酯）、含氧環(huán)內(nèi)酯類。多環(huán)麝香：看作苯的衍生物，這類化合物分子中除了有一個(gè)固定的苯環(huán)，還含有一個(gè)或兩個(gè)與苯環(huán)相并聯(lián)的飽和環(huán)，可分為二環(huán)類（茚滿型、萘滿型）和三環(huán)類（異色滿型、氫化引達(dá)省型、苊型）。1、內(nèi)酯類麝香1．1環(huán)十五內(nèi)酯1927年KerxchbalIrn從當(dāng)歸油的高沸點(diǎn)餾分中發(fā)現(xiàn)了具有麝香香氣的環(huán)十五內(nèi)酯(8)，其后Ruzika等人用過氧硫酸使環(huán)十二酮(4)氧化，合成了環(huán)十五內(nèi)酯?，F(xiàn)在工業(yè)上用壬二酸半酯為原料，經(jīng)15-羥基十五羧酸(9)合成環(huán)十五內(nèi)酯。用環(huán)十五酮合成環(huán)十五內(nèi)酯的合成1

用環(huán)十五酮合成環(huán)十五內(nèi)酯的合成2十三碳二酸乙二醇酯無(wú)天然存在的大環(huán)狀二酯，它是通過將1,11-十二烷二羧酸和乙二醇制成聚酯，再將它解聚而制得。就麝香丁(十三碳二酸乙二醇酯)的生產(chǎn)量而言，高砂香料公司為例，1960年為680，1965年為8.8噸，1972年達(dá)到數(shù)十噸。原料1,1-十一烷二羧酸是通過將菜子油中所含的芥酸用臭氧進(jìn)行分解而得，1985年日本礦業(yè)開始用正一石臘發(fā)酵法大量生產(chǎn)。用1,1-十一烷二羧酸合成十三碳二羧酸乙二醇酯

硝基麝香:帶有硝基的麝香化合物是最初發(fā)現(xiàn)的重要的麝香香氣化合物。MbertBauer最初發(fā)現(xiàn)的化合物是三硝基-間-叔-丁基甲苯，1895年奇化頓公司將它企業(yè)化生產(chǎn)，用乙腈將稀釋9倍，以每公斤500美元出售。1932年發(fā)現(xiàn)了二硝基-叔丁基-對(duì)-甲基異丙基苯，從1951～54年，Carpenter等人確定了當(dāng)時(shí)開發(fā)的硝基麝香的結(jié)構(gòu)。2,6-二硝基-3-甲氧基-1-甲基-4-叔丁基苯和2,6-二硝基-3，5二甲基-4-乙酰基-叔-丁基苯為代表性的麝香，它們是在1800年代末上市的。在十九世紀(jì)后半期，2,4,6-三硝基-5-叔-丁基-間-二甲苯作為香原料，被用作天然麝香的廉價(jià)的代用品，硝基麝香的年生產(chǎn)量達(dá)到7000噸，曾占全部麝香生產(chǎn)量的35%1985年以后減少到5％，多環(huán)麝香增加。最近，隨著美國(guó)食品與藥物管理局指出2,6-二硝基-3-甲氧基-1-甲基-4-叔丁基苯的光毒性，神經(jīng)組織毒性，2,4,6-三硝基-5-叔-丁基-間-二甲苯的小白鼠致癌性，對(duì)硝基麝香在有關(guān)香精中的使用情況進(jìn)行了調(diào)查，據(jù)報(bào)道已經(jīng)不使用茚滿類麝香1948年Carpenter等人開發(fā)了不含氮的2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛，在它的影響下，1952年5-乙?；?1,1,2,3,3,6-六甲基茚滿(粉檀麝香，Polak’sFmtalWorks公司的商品名),上市當(dāng)時(shí)沒有確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，1955年確認(rèn)了它具有茚滿骨架,茚滿類麝香的合成研究迎來(lái)了1965～75年的最盛期，開發(fā)了4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚滿合成法用對(duì)一甲基異丙基苯．對(duì)-叔丁基甲苯等苯環(huán)化合物進(jìn)行烷基化，以形成茚滿骨架，并通過?；^程等進(jìn)行了各種茚滿類麝香的合成。在合成聚烷基茚滿時(shí)，用冰醋酸和濃硫酸，弗里德爾一克拉夫茨催化劑，硫酸和五氧化二磷等作為烷基取代苯乙烯和烷基化劑的反應(yīng)的催化劑。研究了用醇類作為烷基化劑，在一定量的叔氯代烷催化劑存在和特定的溶劑中，用無(wú)水三氯化鋁使對(duì)一甲基異丙基苯和2-甲基-2-丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)。5-乙?；?1,1,2,3,3,6-六甲基茚滿的合成4-乙?；?6-叔-丁基-1，1-二甲基茚滿的合成萘滿類麝香繼最初上市的粉檀麝香之后，Polak’sFrutalWolks公司以吐納麝香為商品各上市了萘滿香7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘，它是具有代表性的麝香。(16)在1954年取得專利，它被用于Fahrenheit男用香水(1988年)和ParfumsacIe女用香水(1990年)中，估計(jì)年生產(chǎn)量達(dá)到1013