固體化學-晶體學基礎課件

第四章固溶體

第四章固溶體

內(nèi)容提要

取代固溶體

更復雜的固溶體機理對固溶體形成要求的概述研究固溶體的實驗方法

填隙固溶體

內(nèi)容提要取代固溶體更復雜的固溶體機理對固溶體形成要求固溶體基本上是一種允許有可變組成的結晶相。材料的某些性質(zhì)，如導電性、鐵磁性，往往能通過形成固溶體的途徑改變組成而變化。這在設計具有特殊性質(zhì)的新材料時會有極大用處。簡單的固溶體系不外取代固溶體和填隙固溶體兩種類型之一：在取代固溶體中，導入的原子或離子直接代替母體結構中帶相同電荷的原子或離子；在填隙固溶體中，導入的物種占有晶體結構中正常的空著的位置而無任何離子或原子被取代。從這兩種類型出發(fā)，可以通過取代和填隙兩種形式并存或在主體結構中導入不同電荷的離子等方式，導出許許多多更為復雜的固溶體機理。固溶體基本上是一種允許有可變組成的結晶相。Fig.TheSEMphotosofLnAl3(BO3)4(Ln=Gd,La)Fig.TheSEMphotosofLnAl3(第一節(jié)取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3一起反應而形成的氧化物系是取代固溶體的一個例子。Al2O3和Cr2O3這二個末端物相都具有剛玉晶體結構（近似為氧離子六方密堆積結構，三分之二的八面體位置被Al3+、Cr3+離子占有）。固溶體可以用化學式表示為（Al2-xCrx）O3：0≤x≤2。

第一節(jié)取代固溶體在高溫下Al2O3和Cr2O3一起反應而形成一個簡單的取代固溶體系，必須滿足的要求：互相取代的離子必須帶同樣的電荷（否則會產(chǎn)生空位或填隙子）并有十分相似的大小。若要形成取代固溶體系，互相取代的金屬原子可允許的最大半徑差為15%。非金屬比15%稍大一些。在顯示全范圍固溶體的體系中，兩個終端物相要有等結構。形成一個簡單的取代固溶體系，必須滿足的要求：以堿金屬陽離子的Pauling結晶半徑（單位為?）為例：Li+0.60,Na+0.95,K+1.33,Rb+1.48,Cs+1.69。K+、Rb+和Rb+、Cs+兩個離子對的半徑均在彼此的15%以內(nèi)，這就是說，獲得相應的Rb+和Cs+鹽之間的固溶體是常事。然而，Na+和K+鹽亦?；ハ嘈纬晒倘荏w，（例如高溫下的KCl和NaCl），但K+比Na+離子大～40%。有時候，Li+和Na+超過組成的極限范圍互相取代，而Na+要比Li+大～60%。以堿金屬陽離子的Pauling結晶半徑（單位為?）為例：Li兩個相結構相同，它們未必就能互相形成固溶體；例如LiF和CaO都具有巖鹽結構，但在結晶態(tài)它們并不互相混溶（即它們不互相反應形成固溶體）。兩個相結構相同，它們未必就能互相形成固溶體；例如LiF和Ca圖4.1鎂橄欖石（Mg2SiO4）-硅鋅礦（Zn2SiO4）體系的相圖取代固溶體

橄欖石含有近似六方密堆積的氧離子層在硅鋅礦中不存在的。兩者都含有SiO4四面體但鎂在橄欖石中是八面體配位，而鋅在硅鋅礦中則為四面體配位。在橄欖石固溶體（Mg2-xZnx）SiO4中鋅代替了八面體位置上的鎂，而在硅鋅礦固溶體（Zn2-xMgx）SiO4中鎂代替了四面體位置上的鋅。Mg2+是略大于Zn2+的陽離子：在氧化物結構中，鎂稍稍優(yōu)先采取八面體配位而鋅似乎偏愛四面體配位。圖4.1鎂橄欖石（Mg2SiO4）-硅鋅礦（Zn2SiO在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，常常發(fā)現(xiàn)較大的離子可以部分地被較小的代替，但倒過來，要以一個較大的離子代替一個較小的離子則要困難得多。在堿金屬的偏硅酸鹽中，Na2SiO3中一半以上的Na+離子可以在高溫下（～800℃）被Li+代替而得到固溶體（Na2-xLix）SiO3，但在Li2SiO3中Li+只有10%能被Na+取代。取代固溶體在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，常常發(fā)現(xiàn)較大的離子多種類型的原子或離子可以互相取代而形成取代固溶體。硅酸鹽和鍺酸鹽往往是等結構的，可以通過Si4+=Ge4+替代互相形成固溶體。鑭系元素因為它們在大小上的相似性，在其氧化物中互相形成固溶體是出名的好。在取代固溶體中陰離子也能互相取代。如AgCl-AgBr固溶體，但這遠不及由陽離子取代形成的固溶體來得普遍，可能是因為具有相似的大小及配位/成鍵要求的陰離子對不多的緣故。許多合金完全是取代固溶體。如在青銅中，銅和鋅原子在一個寬闊的組成范圍內(nèi)互相替代。多種類型的原子或離子可以互相取代而形成取代固溶體。第二節(jié)填隙固溶體許多金屬形成填隙固溶體，其中小原子，如氫，碳，硼，氮等能進入金屬主體結構內(nèi)空著的間隙位置。金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名，最終的氫化物是化學式為PdHx:0≤x≤0.7的填隙固溶體，其中氫原子占有面心立方金屬鈀內(nèi)部的間隙位置。氫到底是八面體空穴還是四面體空穴，至今尚未確定，看來位置的占有與組成x有關?；蛟S在技術上最重要的填隙固溶體是碳在面心立方γ－Fe的八面體位上的固溶體。這種固溶體是煉鋼的出發(fā)點。第二節(jié)填隙固溶體許多金屬形成填隙固溶體，其中小原子，如氫第三節(jié)更復雜的固溶體機理在發(fā)生陽離子取代時，若兩種陽離子電荷不同，有如下的四種可能。陰離子取代可能有相似的方案，但是因為在固溶體中陰離子取代不常發(fā)生，故不進一步考慮。第三節(jié)更復雜的固溶體機理在發(fā)生陽離子取代時，若兩種陽離一.產(chǎn)生陽離子空位若基質(zhì)結構中可能被代替的陽離子的電荷比替代它的陽離子要低，為保持電中性，就得發(fā)生另外的變化。一種方式是產(chǎn)生陽離子空位。例如，NaCl可以溶解少量CaCl2，固溶體形成的機理涉及到兩個Na+離子被一個Ca2+離子取代，所以一個Na+的位置仍舊空著。在600℃時化學式可以寫成Na1-2xCaxVxCl：0≤x≤0.15，其中V表示一個空陽離子位置。更復雜的固溶體機理一.產(chǎn)生陽離子空位若基質(zhì)結構中可能被代替的陽離子的電荷比替一.產(chǎn)生陽離子空位尖晶石MgAl2O4在高溫下與Al2O3形成一范圍寬闊的固溶體（圖4.3）。在這些固溶體中，四面體位置上的Mg2+離子以3：2的比例被Al3+代替，固溶體化學式可以寫成Mg1-3xAl2+2xO4，因此必然產(chǎn)生x個可能是呈現(xiàn)四面體的空陽離子位置。圖4.3MgAl2O4-Al2O3體系中呈現(xiàn)尖晶石相固溶體的部分相圖更復雜的固溶體機理一.產(chǎn)生陽離子空位尖晶石MgAl2O4在高溫下與Al2O3形一.產(chǎn)生陽離子空位許多過渡金屬化合物是非化學計量比的，可以在一定組成范圍內(nèi)存在，因為過渡金屬離子存在一種以上氧化態(tài)。這就形成了一種固溶體系，

例如方鐵礦（Fe1-3x2+，F(xiàn)e2x3+）O具有總計量Fe1-xO：0≤x≤0.1。事實上，方鐵礦的實際結構比Fe2+、Fe3+和陽離子空位遍布于巖鹽結構的八面體陽離子位置上要復雜得多，而代之以缺陷絡合物的形成。

更復雜的固溶體機理一.產(chǎn)生陽離子空位許多過渡金屬化合物是非化學計量比的，可以在二．產(chǎn)生填隙陰離子高電荷陽離子可以取代低電荷陽離子的另一種機理是同時產(chǎn)生填隙陰離子。

如氟化鈣能溶解少量的氟化釔：（Ca1-xYx）F2+x。這些填隙F－離子占有螢石結構中立方體頂角被八個其他F－離子圍繞的大空隙。二氧化鈾具有螢石結構。UO2氧化時形成一種與釔摻雜CaF2相似的固溶體。產(chǎn)物是UO2+x并含有x個填隙O2－離子與x個U6+陽離子一起保持電荷平衡，也就是說，固溶體化學式可以寫為（U1-x4+Ux6+）O2+x。更復雜的固溶體機理二．產(chǎn)生填隙陰離子高電荷陽離子可以取代低電荷陽離子的另一種三.產(chǎn)生陰離子空位若基質(zhì)結構中能被取代的陽離子的電荷比代入的陽離子高，電荷平衡可以通過產(chǎn)生陰離子空位或填隙陽離子來維持。例如：在立方石灰穩(wěn)定化氧化鋯（Zr1-xCax）O2-x：0.1≤x≤0.2中有陰離子空位存在。Zr4+被Ca2+代替就要求產(chǎn)生氧離子空位。這些材料作為耐火材料和氧離子傳導的固體電解質(zhì)都很重要。更復雜的固溶體機理三.產(chǎn)生陰離子空位若基質(zhì)結構中能被取代的陽離子的電荷比代入的四.產(chǎn)生填隙陽離子另一種機理是在低電荷陽離子取代高電荷陽離子的同時，產(chǎn)生填隙陽離子。“填充硅石”相是鋁硅酸鹽，其中硅石（石英、鱗石英或方石英）之結構可以通過Si4+被Al3+部分代替而修飾，與此同時堿金屬陽離子就進入硅石骨架中正常空著的間隙孔穴。填充石英結構的化學式為Lix（Si1-xAlx）O2，其中0＜x≤0.5。更復雜的固溶體機理四.產(chǎn)生填隙陽離子另一種機理是在低電荷陽離子取代高電荷陽離四.產(chǎn)生填隙陽離子圖4.4部分SiO2-LiAlO2體系的相圖（取自Hatch，1943）更復雜的固溶體機理表明形成了寬范圍的填充石英固溶體，但在X=0,5（LiAlSiO4，鋰霞石）和x=0.33（LiAlSi2O6，鋰輝石）處存在著特定的組成。?-鋰輝石具有熱膨脹系數(shù)很小，以至略負的非常性質(zhì)；所以含?-鋰輝石為主要成分的陶瓷在容積上的穩(wěn)定且能抗熱沖擊，因而它們找到了許多高溫應用。石英結構中的間隙空穴對于容納比Li+要大的陽離子來說是太小了。鱗石英和方石英的密度比石英小，它們的結構中有較大的間隙。與填充石英固溶體相似，填充鱗石英和方石英的固溶體亦能形成，但在這些固溶體中填隙或填充陽離子是Na+和K+。四.產(chǎn)生填隙陽離子圖4.4部分SiO2-LiAlO2體系的在實際固體物質(zhì)中，存在著種種復雜的固溶體機理，現(xiàn)再舉其中一種。在實際固體物質(zhì)中，存在著種種復雜的固溶體機理，現(xiàn)再舉其中一種五雙重取代在這類過程中兩種取代同時發(fā)生。

如在人造橄欖石中Mg2+可以被Fe2+代替，與此同時Si4=被Ge4+取代而得到固溶體（Mg2-xFex）（Si1-yGey）O4。溴化銀和氯化鈉形成全范圍固溶體：（Ag1-xNax）（Br1-yCly）：0＜x，y＜1。只要總的電中性得到保證，取代的離子可以帶不同的電荷。

在斜長石型長石中，鈣長石CaAl2Si2O8和鈉長石NaAlSi3O8形成全范圍的固溶體。它們的化學式可以寫為（Ca1-xNax）（Al2-xSi2+x）O8：0＜x＜1，而Na

Ca，Si

Al二種取代必定同時發(fā)生并達到同樣的程度。更復雜的固溶體機理五雙重取代在這類過程中兩種取代同時發(fā)生。更復雜的固溶體機雙重取代過程發(fā)生在Sialons中，這是一種在Si-Al-O-N體系中并基于Si3N4母體結構的固溶體。

β-氮化硅由SiN4四面體通過頂角相連而構成，形成一種三維網(wǎng)絡。每個氮原子為平面配位并成為三個SiN4四面體頂角。在Sialons固溶體中，Si4+部分地被Al3+取代，而N3-部分地被O2-取代。電荷平衡用這種方法得以保持。固溶體的結構單位為(Si，Al)(O，N)4四面體而固溶體的機理可以寫為(Si3-xAlx)(N4-xOx)。氮化硅是潛在的、十分有用的高溫陶瓷。Jack及其同事在對Sialon及其衍生物的最新的發(fā)現(xiàn)開辟了結晶化學的一個新領域并增多了氮基陶瓷的可能用途。雙重取代過程發(fā)生在Sialons中，這是一種在Si-Al-O第四節(jié)對固溶體形成要求的概述對一個給定的體系(支配固溶體，特別是支配比較復雜的固溶體是否能形成的因素，還只是定性地有所了解)，要估計它是否會形成固溶體，或者它確實能形成固溶體而要估計它們的組成范圍如何，得由實驗來測定。如果限于那些在平衡條件下存在而能用合適相圖來表示的固溶體，那末固溶體只有在它們的自由能比具有相同總組成的任何其他相或相集合要低的情況下才能形成。在非平衡條件下，通過采用“化學合成法”或其它制備技術，往往能得到比在平衡條件下存在的要廣泛得多的固溶體。第四節(jié)對固溶體形成要求的概述對一個給定的體系(支配固溶?-礬土，Na2O～8Al2O3可以作為一個簡單的例子。它的部分或全部Na+離子能被包括Li+、K+、Ag+、Cs+在內(nèi)的許多一價離子所離子交換。?-礬土，Na2O～8Al2O3可以作為一個簡單的例子。它的不論是互相直接取代，還是進入間隙位置，對離子的相對大小的限制有要求。電荷平衡必須在總體上保持。但在此限度內(nèi)，而且對大小的要求得到滿足，引入不同的電荷離子的余地往往是很大。對固溶體形成要求的概述不論是互相直接取代，還是進入間隙位置，對離子的相對大小的限制Li2TiO3是一個頗為極端的例子。在高溫下它具有巖鹽結構，其中Li+、Ti4+離子無序地分布在氧離子立方密堆積列陣的八面體位置上，它能形成含過量Li2O或過量TiO2的兩個系列的固溶體，各自的化學式為：Li2+4xTi1-xO3：0＜x≤0.08Li2-4xTi1+xO3：0＜x≤0.19兩者均涉及一價和四價離子的交換，以產(chǎn)生填隙Li+離子(a)或Li+離子空位（b）維持電中性。Li+和Ti4+在電荷上的巨大差別明顯地不妨礙固溶體的形成。為何形成固溶體之部分原因看來是Li+和Ti4+兩者都能占有具有金屬-氧距在1.9到2.2?范圍內(nèi)的、大小相似的八面體位置。Li2TiO3是一個頗為極端的例子。在高溫下它具有巖鹽結構，在固溶體形成時大小相似但電荷差別很大的離子能互相取代的例子很多。類鈦鐵礦相LiNbO3通過在八面體位置上的5Li+=Nb5+取代形成一有限范圍的固溶體;在立方穩(wěn)定氧化鋯結構的八配位位置上，Zr4+離子可以被Ca2+，Y3+離子所取代，例如，Zr1-xCaxO2+x。Na+和Zr4+也有相似的大小，這些離子就能在固溶體系Na5-4xZr1+xP3O12：0.04＜x＜0.15中互相取代。在固溶體形成時大小相似但電荷差別很大的離子能互相取代的例子很第五節(jié)研究固溶體的實驗方法可以將粉末衍射用于研究固溶體的有兩種主要方法。一種是簡單的指紋印法，此法可以進行定性的物相分析。其目標在于確定存在于樣品中的結晶相而無須十分精確地測量衍射圖，第二種方法是精確地測量粉末圖，以得到有關固溶體組成的信息。一.X射線粉末衍射第五節(jié)研究固溶體的實驗方法可以將粉末衍射用于研究固溶體的Vegard定律按照Vegard定律，單胞參數(shù)應該隨組成線性地改變。實際上，Vegard定律往往只是近似地被服從，而精確的測量揭示了對線形的偏離。圖4.5（a）Vegard定律行為，（b）負偏離和（c）正偏離研究固溶體的實驗方法Vegard定律按照Vegard定律，單胞參數(shù)應該隨組成線以溶膠為前軀體水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0≤x≤0.10）樣品的XRD圖以溶膠為前軀體水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0≤水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末樣品的晶胞參數(shù)隨Mn2+濃度的變化關系水熱法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末樣品的晶胞參數(shù)隨Mn對Vegard定律行為之偏離在金屬體系中，看來在對Vegard定律的偏離方向（如正或負偏離）和固溶體的結構特征之間不存在系統(tǒng)的傾向或相關性。對于非金屬固溶體，已經(jīng)觀察到在對Vegard定律的正偏離（圖4.5c）和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)之間的一種相關性質(zhì)。各種其他固溶體體系都同時顯示對Vegard定律的正偏離和不完全互溶圓拱區(qū)。研究固溶體的實驗方法對Vegard定律行為之偏離在金屬體系中，看來在對Vega對Vegard定律行為之偏離對Vegard定律的正偏離已經(jīng)被用來作為預報事先未知的不完全互溶圓拱區(qū)出現(xiàn)的根據(jù)。在非金屬體系中對Vegard的負偏離可能是不同離子間有凈吸引作用的證據(jù)。如果固溶體的對稱性發(fā)生了變化或固溶體機理發(fā)生了變化，那么在某些組成上會發(fā)生更加陡的變化或不連續(xù)性。研究固溶體的實驗方法對Vegard定律行為之偏離對Vegard定律的正偏離已經(jīng)被圖4.6Al2O3-Cr2O3相圖圖4.7Al2O3-Cr2O3固溶體的單胞參數(shù)對組成圖

研究固溶體的實驗方法圖4.6Al2O3-Cr2O3相圖圖4.7Al2O3-C圖4.8700℃時基于Li2ZnSiO4的固溶體的單胞參數(shù)對組成圖對圖4.8的解釋是在組成Li2ZnSiO4的兩側有不同的固溶體機理起作用。對于富鋅組成，固溶體機理被認為是與陽離子取代加上空位產(chǎn)生有關，具有化學式（Li2-2xZnx）SiO4：0＜X≤0.5。對于富鋰組成，發(fā)生陽離子取代和形成填隙Li+離子的聯(lián)合作用，具有化學式（Li2+2xZn1-x）SiO4：0＜X≤0.5。研究固溶體的實驗方法圖4.8700℃時基于Li2ZnSiO4的固溶體對圖4.8二.密度測量固溶體形成的機理可以通過對一系列組成的密度和單胞體積的聯(lián)合測定來推斷。填隙機理導致密度增加，因為額外的原子或離子加進了單胞；而涉及空位產(chǎn)生的機理則會導致密度的減小。研究固溶體的實驗方法二.密度測量固溶體形成的機理可以通過對一系列組成的密度和單胞二.密度測量圖4.9立方CaO穩(wěn)定氧化鎬固溶體的密度數(shù)據(jù)，樣品從1600℃驟冷研究固溶體的實驗方法作為一個例子，考慮在～10到25%CaO組成范圍內(nèi)ZrO2和CaO之間形成的穩(wěn)定氧化鋯固溶體。對此固溶體可以假設兩種簡單機理：（a）氧離子總數(shù)保持不變，因而填隙Ca2+離子按式（Zr1-xCa2x）O2生成；（b）陽離子的總數(shù)保持不變，因而O2-空位按式（Zr1-xCax）O2-x產(chǎn)生。在機理（a）中，兩個鈣離子取代一個鋯離子，假設x由0變到1，一個式單位的質(zhì)量減少11克。在（b）中，一個鋯和一個氧被一個鈣取代，當x由0變到1時，式單位的質(zhì)量要減少67克。假設單胞體積不隨組成改變（嚴格地說這是不對的），隨著x的增加，機理（b）將比機理（a）導致較大的密度減小。二.密度測量圖4.9立方CaO穩(wěn)定氧化鎬固溶體的密度數(shù)據(jù)，實驗結果（圖5.9）證實起作用的是機理（b），至少對在1600℃加過熱的樣品是如此。至少在理論上可能提出另外一些比（a）和（b