鋰離子電池高倍率放電性能研究

鋰離子電池高倍率放電性能研究

目前，鋰電池行業(yè)發(fā)展迅速。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展，對鋰電池也有更高的要求。電動汽車市場展現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展勢頭[1～4],需要放電電流較大、功率較高的鋰離子電池,許多小型電器也要求能夠高倍率放電,小電流放電鋰離子電池已不能完全滿足市場的需求。雖然,氫鎳電池高倍率放電研究發(fā)展較早,但是其電壓較低,質(zhì)量比容量及體積比容量與鋰離子電池相比均較低,因此,在一些對電池電壓、質(zhì)量、體積等要求嚴格的電器中,都對鋰離子電池寄予厚望。1實驗1.1正、負片的制備正極活性物質(zhì)LiCoO2,與鱗片石墨、碳黑、乙炔黑混合,以聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑配制成漿料。負極活性材料為石墨,添加乙炔黑,以羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結(jié)劑,混合制成漿料。將正、負極漿料分別涂布于鋁箔、銅箔上,然后干燥輥壓制成正、負極片。電解液為1.0mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(1∶1)(廣州市天賜高新材料科技有限公司),隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400),厚度為0.025mm。1.2電池的封裝結(jié)構(gòu)以063465軟包裝液態(tài)鋰離子電池為研究對象,制作兩類電池:(1)正、負極片分別焊接一個極耳(本文稱為單極耳電池)。(2)正、負極片分別焊接兩個極耳(本文稱為雙極耳電池)。(如圖1所示)。單極耳和雙極耳電池的封口處側(cè)視圖如圖2所示。雙極耳電池正、負極分別有兩片極耳疊合一起,采用加熱板粘結(jié)法封口,加熱時兩塊極耳膠熱熔為一體,熱封效果好、外觀良好,鋁塑膜無破損、裂紋等痕跡,電池測試未短路。1.3bk-4008a/10可充放電性能測試化成設(shè)備:BS-9088A鋰離子電池自動檢測裝置(廣州擎天實業(yè)有限公司)。充、放電測試:BK-6008A/10可充電電池性能檢測設(shè)備(廣州藍奇電子實業(yè)有限公司)。內(nèi)阻測試:BS-VR電池內(nèi)阻測試儀(廣州擎天實業(yè)有限公司)。2結(jié)果與討論2.1極耳數(shù)量對放電容量的影響在高倍率放電的條件下,電池的放電電壓曲線會出現(xiàn)電壓峰,同時電池的放電容量也有所增大。通過紅外熱成像的方法對鋰離子電池高倍率放電條件下的熱行為進行比較細致的研究表明:鋰離子電池放電過程中各個區(qū)域的電極反應(yīng)是非常不平衡的。高倍率放電的條件下,開始時電池極耳附近區(qū)域的電阻較小,電流密度較大,因此這部分產(chǎn)生的熱量比較大,溫度升高較快。在放電過程的后期,靠近極耳區(qū)域的容量耗盡,遠離極耳區(qū)域的部分如果溫度上升比較緩慢時,會導致放電過程終止,反之會出現(xiàn)電壓上升的現(xiàn)象。本文分析認為,在設(shè)計大電流放電鋰離子電池時可在電極極片上多焊接幾個極耳,這樣在高倍率放電條件下,高倍率放電初期電池內(nèi)部就會有多個區(qū)域內(nèi)阻較小,電流密度較大,反應(yīng)速度較快,從而緩和單極耳情況下的劇烈反應(yīng)。其實,當電極上焊接有多個極耳時,就相當于幾個小電池并聯(lián)而形成了一個大電池,電池電壓U不變,而大電池電阻R就由幾個小電池電阻R1、R2、R3…等并聯(lián)組成(如圖3所示),近似表示為:R必定小于R1、R2、R3、Rn…之中任何一個,如果電池只有一個極耳,那么結(jié)果是并聯(lián)之后電池總內(nèi)阻大大降低。在大電流放電情況下,電池溫度上升很快,點焊多個極耳的電池由于內(nèi)阻較低,溫升有所緩和,電池表面溫度降低。如圖4所示,電池以5C放電時,單極耳電池放電容量達到1060mAh左右,雙極耳電池的放電容量約為1030mAh左右,比單極耳電池略低。但是,雙極耳電池的初始放電電壓較單極耳電池高,放電平臺不如單極耳電池平坦。分析認為,我們是以一定型號的軟包裝鋰離子電池為研究對象,增加了極片上的極耳數(shù)量就必然增加了電池的厚度(由于極耳點焊于電極片上會占用一部分電池的厚度),所以,對于固定型號尺寸的鋰離子電池,這種雙極耳的電池相對來說容量會略有降低。因此,雙極耳電池比單極耳電池的放電容量低。電壓平臺下降較快并不是因為雙極耳電池電化學性能差而導致,而是由于增加了電池的極耳,就必然增加了電池的厚度,減少了極片的長度,從而減少了活性物質(zhì)的使用量而導致。本文是以063465軟包裝鋰離子電池為研究對象,當電池型號變大、電池的尺寸變大時,由于極耳數(shù)量引起的厚度增加會相對減小,此時單、雙極耳電池所用的活性物質(zhì)量相當,電池容量也會差別不大,電池放電曲線更加平滑。381530和063465型號的電池,分別采用單、雙極耳技術(shù)的容量變化如表1所示,從表中可以看出,容量變化對小型號電池的影響更大。綜合分析認為增加了電池的極耳數(shù)量確實能改善電池的高倍率放電性能,而且,尤其適合應(yīng)用于大型號、大尺寸的軟包裝電池。從電池的8C放電曲線我們可以清晰的看到,在高倍率放電性能方面,雙極耳電池確實比單極耳電池具有無可比擬的優(yōu)點。從電池的放電曲線可以看到,雙極耳電池的初始放電電壓較高,放電曲線較平滑,只是放電容量較低。另外從單極耳電池的放電曲線上可以發(fā)現(xiàn),單極耳電池放電時電壓確實先降低較快,而后上升出現(xiàn)一個電壓峰,而雙極耳電池的放電曲線上沒有出現(xiàn)電壓峰。因此本文認為增加電池的極耳數(shù)量是改善鋰離子電池高倍率放電性能的一個研究方向。我們還可以在正負電極片上分別焊接3個極耳,只是這樣必然會增加鋁塑膜的熱封難度,容易加熱過度,導致電池短路漏液等問題。當然如果加熱條件控制合適完全可以做到封口美觀、熱封良好(我們成功的做過這方面實驗,成品率較低,對熱封條件要求苛刻),只是所用極耳的數(shù)量及寬度尺寸與具體電池的尺寸有關(guān),具體型號的電池還應(yīng)實驗證明究竟應(yīng)使用多少數(shù)量、多大尺寸的極耳。研究發(fā)現(xiàn),增加了電池的極耳數(shù)量確實有效的減小了電池的內(nèi)阻(對大型號電池,如063465明顯),但是增加了極耳的數(shù)量導致能夠使用的電池的活性物質(zhì)減少(如表1所示)。最終,我們確定在其它條件不變的情況下采用雙極耳技術(shù)研究鋰離子電池的高倍率放電性能(本文稱此類電池為a類電池)。2.2鋰離子電池放電特性對比實驗大電流放電情況下,活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快,要求離子能于材料中迅速的嵌入、脫出。極片若是較厚,無疑加長了離子運動的路徑,增加了離子運動的阻力,因此開發(fā)大電流放電電池應(yīng)考慮將電極片壓薄。但是電極片如果壓實密度較大,則活性物質(zhì)內(nèi)部離子運動的小路徑、小孔隙變的更小,由于電池內(nèi)阻增大與材料孔隙率減小有順變關(guān)系,因此壓實密度過大,材料與電解液間接觸面減小,電池內(nèi)阻就會增大;若壓實密度較小,則電極厚度相對增大,對于同樣厚度的電極,涂敷于電極表面的活性物質(zhì)相對減少。對同一標準型號的電池所用的活性材料減少,電池容量減小。所以必須調(diào)整電極敷料的壓實密度,減小電極的電阻以利于電池大電流放電。本研究結(jié)果表明改變導電劑與活性物質(zhì)的配比量及極片的面密度、壓實密度對提高電池的高倍率放電性能有很大的幫助。a類電池每個電極上均采用雙極耳,活性物質(zhì)配比及電極壓實密度等參數(shù)均采用目前普通應(yīng)用的鋰離子電池的技術(shù)參數(shù)(如普通手機鋰離子電池)。本文經(jīng)過反復實驗確定的具體改變方案如表2所示。通過改變方案,研制的b類電池(此類電池每個電極均采用雙極耳)放電曲線如圖5所示。電池的8C放電曲線已經(jīng)呈現(xiàn)出非常好的形狀,曲線放電平臺平滑,5C放電時電池于3.4V截止電壓下放電容量達到800mAh以上,首次充電容量為964mAh,放電容量為955mAh,放電效率為99.1%。8C放電3.2V截止電壓下放電容量也達到880mAh以上,首次充電容量為954mAh,放電容量為946mAh,放電效率為99.2%。兩類電池100次循環(huán)的放電曲線如圖6所示。由圖6可以看出a類電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加放電情況越來越差,電壓峰越來越明顯,曲線雜亂,中值電壓比較低。b類電池放電曲線平滑,平臺平坦,電壓平臺較高,多次循環(huán)容量衰減較小,曲線密集集中。測試電池放電時表面的溫度曲線如圖7所示。5C放電時電池放電時間達到11min分鐘左右,8C放電時放電時間也在7.5min以上。對照表3發(fā)現(xiàn),b類電池的放電時間大大提高了,而且放電時電池表面溫度有較大幅度的降低,尤其是8C放電時,溫度竟然下降了14℃之多。由于電解液的電導率隨溫度的升高增加很快,電解液電導率增加則電池的導電性增加,應(yīng)當更加有助于大電流放電,然而b類電池高倍率放電性能依然優(yōu)于a電池,這說明本文的改進方案確實極大地提高了鋰離子電池高倍率放電性能。電池大電流放電時通常溫度很高,需要改善其高溫性能及安全性,而鋰離子電池的使用環(huán)境要求苛刻,LiCoO2材料安全性較差,因此,降低高倍率放電時的溫度有助于提高鋰離子電池的安全性,放電溫度降低而高倍率放電性能良好成為b型電池的又一大優(yōu)點。2.3充、放電制度鋰離子電池大電流放電時,容量衰減很快,常常在十幾或幾十個循環(huán)之后放電容量很低。在對b類電池的研究中我們發(fā)現(xiàn),在對電池連續(xù)進行充、放電循環(huán)測試時,當某次(設(shè)為第n次)電池恒壓充電時我們控制其充電時間,那么本次電池放電容量就會比上次(n-1次)略有降低,但是其下次(n+1次)放電容量會有一個較大的躍起,與原來(n-1次)放電容量相當甚至于大于原來的放電容量,而且在接下來的幾次循環(huán)電池放電容量都會增加。如果我們只是按原有的放電制度充、放電,電池的放電容量將一直下降,并且下降較快。我們給出的充、放電制度如下:(1)1C恒流充電,充至電壓為4.2V;(2)4.2V恒壓充電,限制電流20mA截止;(3)靜置10min;(4)8C恒流放電,放電至2.75V;(5)靜置10min;(6)循環(huán)7次(步驟1～5);(7)1C恒流充電,充至電壓為4.2V;(8)4.2V恒壓充電,充電20min;(9)靜置10min;(10)10.8C恒流放電,放電至2.75V;(11)靜置10min;(12)循環(huán)12次(步驟1～11)。如圖8所示,我們很容易看到電池放電容量的變化,每7次作為一組小循環(huán)是我們實驗得出的規(guī)律。本文分析認為,大電流放電時有些長時間占據(jù)嵌鋰位置的鋰離子并不從位置上脫出,導致一定量的容量損失,恒壓充電時沒有給電池完全充滿容量,是為了讓負極放電時盡量放出電量,鋰離子盡可能多的從負極遷出,從而留出嵌鋰空位。事實證明確實如此,例如第8個循環(huán)時電池充電容量934mAh,而放電容量卻有937mAh,放電容量比充電容量還多,從下面的循環(huán)中也可以看到這個規(guī)律。我們認為之所以會出現(xiàn)以上特點,是由于電池在大電流放電時需要在較短的時間里放出很大的容量,電極反應(yīng)迅速劇烈,某些鋰離子來不及脫嵌或穿越負極材料(這也說明了本文應(yīng)減小電極厚度),放電過程就已經(jīng)結(jié)束了。3鋰離子電池表面密度改變電池內(nèi)部的設(shè)計有助于改善鋰離子電池高倍率放電性能。