重油分子的重油改性

重油分子的重油改性

1催化劑的活性中心流化壓裂化（rcc）是核電站重質(zhì)重量開采和渣油的關(guān)鍵技術(shù)。加工重油的目的是要最大限度地將重油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。重油分子大,在分子篩孔道內(nèi)存在明顯的擴(kuò)散限制。因此,要求催化劑體系對重油大分子應(yīng)具有高度可接近性和良好的裂化能力。最近,有文獻(xiàn)報道:在釩污染的RFCC平衡劑上對高CCR原料進(jìn)行裂化時發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率急劇下降,而對VGO原料進(jìn)行裂化時轉(zhuǎn)化率有所降低。因而認(rèn)為在裂化重油時最重要的問題在于催化活性位的可接近性而不是活性位結(jié)構(gòu)的破壞。Zhao在研究鈉對催化劑的減活作用時發(fā)現(xiàn),鈉對催化劑基質(zhì)比表面積的影響比對分子篩的影響更為強(qiáng)烈,認(rèn)為重油裂化催化劑的改進(jìn)可能應(yīng)更多地側(cè)重于非沸石基質(zhì)材料和催化表面的可接近性,而不是分子篩。O′Connor等的研究表明,通過合理設(shè)計催化劑的孔結(jié)構(gòu)來提高催化劑表面的可接近性,能達(dá)到活性中心的最優(yōu)利用、提高塔底油的裂化,以及殘?zhí)康霓D(zhuǎn)化和改善汽提性能的效果。然而,孔體積和孔分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與活性中心可接近性的關(guān)系,以及如何評價催化劑的活性中心可接近性還不十分清楚。因此,建立研究催化劑活性中心可接近性的常規(guī)方法,對弄清什么樣的孔更適宜大分子的裂化是非常有意義的。Mann等人曾借助一種特殊技術(shù)在掃描電鏡(SEM)上通過觀測傳質(zhì)作用研究了一個典型催化劑的活性中心可接近性。但是這種方法投資大,操作復(fù)雜,代表性差(樣品用量小),難以量化,并且無法模擬實際反應(yīng)過程。由于產(chǎn)物以及失活后催化劑通過吸附等作用而夾帶的烴類在催化劑孔道內(nèi)的脫附/擴(kuò)散過程,可視作烴分子接近活性中心的逆過程,因而催化劑上的可汽提焦產(chǎn)率反映出的不僅僅是烴分子在催化劑孔道內(nèi)脫附/擴(kuò)散的能力,同時還可用來表征裂化催化劑的活性中心可接近性。也有文獻(xiàn)指出,催化劑的活性中心可接近性從其汽提性能(可汽提焦產(chǎn)率的多少)可得到良好的反映。石油化工科學(xué)研究院在廣泛使用的重油微反活性評價裝置上,建立了在線燒焦測定可汽提焦含量的方法,并將其用來考察催化劑基質(zhì)孔分布對活性中心可接近性的影響。2實驗2.1催化劑2.1.1催化劑的投料一定量的高嶺土、水和鋁溶膠與孔分布不同的γ-氧化鋁混合均勻后,加入適量的20%氯化氫溶液酸化至pH值約3.0,最后加入計量的分子篩,充分研磨成膠。催化劑漿液經(jīng)烘干、250℃焙燒2h后,壓片、破碎、篩分成0.45～0.90mm的顆粒備用。催化劑投料的質(zhì)量組成為:高嶺土35%、鋁溶膠5%、氧化鋁30%、SRY(USY)20%和REUSY10%。M-1和M-2催化劑所用γ-氧化鋁分別為Al-1(比表面積275m2/g,孔體積1.22mL/g,可幾孔徑13nm,孔分布為>8nm的孔占88%)和Al-2(比表面積266m2/g,孔體積0.286mL/g,可幾孔徑3.5nm,孔分布為<6nm的孔占80%)。2.1.2noper公司的紡粘設(shè)備A取自洛陽石油化工總廠,AKZONobel公司產(chǎn)品;C取自洛陽石油化工總廠,長嶺催化劑廠產(chǎn)品;D取自長嶺煉油廠,長嶺催化劑廠產(chǎn)品。2.2工業(yè)平衡劑u2004在石油化工科學(xué)研究院研制的WFS-5B型重油催化微反活性測定儀上進(jìn)行重油微反活性評價試驗。選用初餾點為288℃,90%餾出點為518℃的長嶺管輸蠟油(20℃密度為0.8916g/cm3)作原料。反應(yīng)條件為:溫度500℃、質(zhì)量空速16h-1、劑油質(zhì)量比3.2、催化劑裝量5g。M-1和M-2催化劑在800℃下水蒸氣減活4h(進(jìn)水量:40～45mL/h),工業(yè)平衡劑在550℃的空氣氣氛中焙燒3h。表1是重油微反評價結(jié)果。2.3焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的估算在評價條件下對減活的催化劑用N2氣吹掃(汽提)一定時間后,迅速在反應(yīng)器內(nèi)與二氧化碳紅外定炭儀之間裝上已精確稱重的水分收集器,開始燒焦定炭,同時生成的水被收集器內(nèi)的Mg(ClO4)2充分吸收,再次對水分收集器進(jìn)行精確稱重,與上次的差即為生成水的量,據(jù)此可算得總焦炭的焦中氫含量。此外,根據(jù)文獻(xiàn),將焦炭分為反應(yīng)焦和可汽提焦兩類。其中催化焦、金屬焦和殘?zhí)拷篂榉磻?yīng)焦,其焦中氫含量占焦炭質(zhì)量的4%～5%;而可汽提焦焦中氫含量較高,可達(dá)12%～14%,接近新鮮進(jìn)料的氫含量。因而,按照焦炭氫平衡和碳平衡的原則導(dǎo)出的算式可估算出焦中可汽提焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(反應(yīng)焦的焦中氫含量取值為5,可汽提焦的焦中氫含量取值為12):YCst=YCtotal(AHtotal?AHreact)AHst?AHreact×100%YCst=YCtotal(AΗtotal-AΗreact)AΗst-AΗreact×100%式中YCst——可汽提焦產(chǎn)率;YCtotal——總焦炭產(chǎn)率;AHst——可汽提焦的焦中氫含量;AHreact——反應(yīng)焦的焦中氫含量;AHtotal——總焦炭的焦中氫含量。2.4催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法,在美國MicromeriticsASAP-2400型自動吸附儀上進(jìn)行催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析,分析結(jié)果見表2和圖1。3結(jié)果與討論3.1基質(zhì)孔徑對汽提焦的影響由圖2兩組催化劑上可汽提焦量的測算結(jié)果可以看出催化劑上的可汽提焦量有如下順序:M-1<M-2,A<C<D。與表2給出的相應(yīng)催化劑的微孔比表面積、微孔體積和基質(zhì)比表面積等沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系,但與催化劑的基質(zhì)孔體積和平均孔徑的排序相反。進(jìn)一步與圖1結(jié)果關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn),催化劑上可汽提焦的量隨2～5nm孔的比表面積/孔體積的增大而增加;卻并未隨>5nm孔的比表面積/孔體積的增大而增加。這一結(jié)果表明,基質(zhì)小孔比表面積的增加對汽提不利,而當(dāng)孔徑足夠大后(>5nm),比表面積增加對汽提的副作用可被消除。Grace公司的研究人員曾對催化劑孔體積對催化劑汽提性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,隨基質(zhì)孔體積的增大,催化劑的汽提性能得到改善,但并未對不同范圍內(nèi)的孔體積和比表面積對催化劑汽提性能的影響進(jìn)行深入探討。3.2催化劑的重油轉(zhuǎn)化活性由于汽提主要涉及脫附/擴(kuò)散過程,是可接近性的逆過程,因此上述結(jié)果也表明,催化劑活性中心可接近性的順序為:M-1>M-2;A>C>D?？梢灶A(yù)見,活性中心高度可接近的催化劑應(yīng)顯示出良好的重油轉(zhuǎn)化能力(以重油收率表示)。表1給出的重油微反活性的評價結(jié)果證實了這一點。在M-1、M-2催化劑的制備中,由于選用的γ-Al2O3具有相近的比表面積和結(jié)晶度,且加入量相等,可以認(rèn)為催化劑的基質(zhì)孔具有相當(dāng)?shù)幕钚灾行?差別主要是兩種氧化鋁給相應(yīng)催化劑的孔分布帶來了明顯差距。所以,M-1表現(xiàn)出比M-2更高的重油轉(zhuǎn)化能力,主要得益于M-1的孔分布向大孔集中。兩種純Al2O3材料的重油轉(zhuǎn)化活性的結(jié)果(大孔的高于小孔的)進(jìn)一步證實了這一點。工業(yè)平衡劑A、C和D的重油轉(zhuǎn)化能力也隨它們活性中心可接近性的變差而順序降低。3.3催化劑的a和c、a復(fù)配從表3催化劑A和C的工業(yè)試驗結(jié)果可以看出,在相同的裝置和反應(yīng)條件下,由于催化劑A的活性中心可接近性優(yōu)于C、A劑的焦中氫含量明顯降低,重油轉(zhuǎn)化能力也有所提高。這與本課題研究的結(jié)果有較好的關(guān)聯(lián)性。4催化劑表面可距離性的表征催化劑活性中心可接近性對分布在孔道內(nèi)功能位(酸中心、金屬鈍化位)作用的有效發(fā)揮至關(guān)重要,根據(jù)催化過程可接近性的概念,在已被廣泛應(yīng)用的重油催化微反活性測定儀上,發(fā)展了一種催化劑可接近性的研究方法,并從重油轉(zhuǎn)化能力和可汽提焦產(chǎn)率兩方面初步考察了催化