物理化學第七章電化學

電能

化學能電解電池物理化學電子教案—第七章2023/9/26電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學。2023/9/26電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析 ⒋生物電化學2023/9/26主要內(nèi)容電化學的基本概念和法拉第定律第七章電解質(zhì)溶液離子的電遷移和遷移數(shù)電導(dǎo)強電解質(zhì)溶液理論簡介2023/9/26電解質(zhì)溶液導(dǎo)電導(dǎo)電機理電極反應(yīng)－法拉第定律離子定向遷移－遷移數(shù)（摩爾）電導(dǎo)（率）－描述導(dǎo)電能力離子平均活度系數(shù)電解質(zhì)溶液活度導(dǎo)電及其他性質(zhì)（主線）2023/9/26導(dǎo)電機理——兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體2023/9/26兩類導(dǎo)體A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/9/26電極反應(yīng)電極上進行的得失電子的反應(yīng)電池反應(yīng)兩個電極反應(yīng)的總和電解質(zhì)溶液導(dǎo)電包括兩個方面:離子的遷移與電極反應(yīng)（圖7.1.1）2023/9/26電極按電勢高低正極：電勢高的極稱為正極

電流從正極流向負極負極：電勢低的極稱為負極

電子從負極流向正極按反應(yīng)類型陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的極稱為陰極陽極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱為陽極2023/9/26原電池電解池正極陰極陽極負極陽極陰極2023/9/26離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極2023/9/26原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：2023/9/26電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②兩根銅電極2023/9/26描述：通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系通過電極的電量電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)）電極反應(yīng)的反應(yīng)進度法拉第常數(shù)，F(xiàn)=Le＝96485通過電極的電量正比與電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘機，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)法拉第定律——Faraday’sLaw2023/9/26法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/9/26例：電解1molF電量通過，析出1molAg電解1molF電量通過，析出0.5molCu常用電量計：銀電量計、銅電量計原理：法拉第定律2023/9/26法拉第定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用，該定律的使用沒有什么限制條件。2023/9/267.2離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定2023/9/261、離子遷移數(shù)的定義電量：正負離子遷移共同完成定義：某離子運載的電流（量）與通過該溶液的總電流（量）之比為該離子遷移數(shù)2023/9/26是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)（遷移數(shù)）不同,是由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等。如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：2023/9/262023/9/26離子遷移數(shù)的定義設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c（單位為 ），解離度為。2023/9/26離子遷移數(shù)的定義設(shè)正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理2023/9/26離子遷移數(shù)的定義因為溶液是電中性的，所以2023/9/26離子的電遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)和分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。2023/9/26電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。2023/9/26離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。2023/9/26離子的電遷移現(xiàn)象2023/9/26離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2023/9/267.2離子的電遷移和遷移數(shù)——離子的電遷移現(xiàn)象1．設(shè)v+=v-

，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔2mol

通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2．設(shè)v+=3v-，則正離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)1mol電量

通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/9/26離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和等于通入溶液的總電量。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2023/9/26離子遷移數(shù)的計算2023/9/267.2離子的電遷移和遷移數(shù)——遷移數(shù)影響遷移數(shù)的因素:濃度:溶液濃度c增加，離子間相互引力增強，致使離子的運動速率v減小，從而遷移數(shù)tB

減小同一電解質(zhì)溶液中，價數(shù)大的離子tB

減小明顯溫度：溫度T增加，溶液粘度

減小，致使離子的運動速率v增大，從而遷移數(shù)tB

增大同一電解質(zhì)溶液中，價數(shù)大的離子tB

增大明顯2、離子遷移數(shù)(tB)與溫度、濃度都有關(guān)，對BaCl2水溶液來說，隨著溶液濃度的增大,t(Ba2+)_________,t(Cl-)____________;當溫度升高時t(Ba2+)_________,t(Cl-)____________（填增大或減?。p小增大增大減小2023/9/26遷移數(shù)的測定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/9/261．Hittorf

法若分析陽極液計算t+:

陽極溶解

n終＝n始＋n電－n遷

陽極不溶解n終＝n始－n遷

若分析陰極液計算t+:

n終＝n始

＋n遷－

n電三、遷移數(shù)的測定方法2023/9/26遷移數(shù)的測定方法--Hittorf

法例題：在Hittorf

遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有0.0405gAg(s)析出。陰極部溶液質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4

1.1276g，通電后含CuSO4

1.109g。試求Cu2+和的離子遷移數(shù)。2023/9/26解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，遷移數(shù)的測定方法--Hittorf

法2023/9/26解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知遷移數(shù)的測定方法--Hittorf

法2023/9/26解法3

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。

陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。遷移數(shù)的測定方法--Hittorf

法2023/9/26遷移數(shù)的測定方法--Hittorf

法3、在希托夫法測定遷移數(shù)的實驗中，用Ag電極電解AgNO3溶液，測出在陽極部AgNO3的濃度增加了xmol，而串聯(lián)在電路中的Ag庫侖計上有ymol的Ag析出，則Ag+離子遷移數(shù)為()（A）x/y（B）y/x（C）(x-y)/x（D）(y-x)/yD2023/9/262．界面移動法設(shè)毛細管半徑為r，截面積A=

r2aa’與bb’之間距離為l

，溶液體積

V=l·A。H+遷移的電量為H+的遷移數(shù)為：則H+遷移的數(shù)量為cVL，2023/9/263．電動勢法在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值。（見下章）2023/9/267.3電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律幾個有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/9/26電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2023/9/26電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/9/26電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）單位濃度溶液所具有的電導(dǎo)率稱為摩爾電導(dǎo)率 是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。單位：2023/9/26基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。2023/9/26電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/9/26電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的惠斯通電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源(目的：避免電化學反應(yīng)發(fā)生，使測量結(jié)果失真)，G為耳機或陰極示波器。2023/9/26電導(dǎo)的測定

接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2023/9/26電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2023/9/26電導(dǎo)池常數(shù)已知

的KCl溶液6、25℃時在一電導(dǎo)池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，測得其電阻為82.4Ω，若在同一電導(dǎo)池中盛以c=0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。已知25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768s.m-1，試求：(1)電導(dǎo)池常數(shù)(2)0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：7.3電導(dǎo)——電導(dǎo)池常數(shù)2023/9/26電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，相互作用增加，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/9/26摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/9/26（1）強電解質(zhì)Kohlrausch稀釋定律：（2）弱電解質(zhì)濃度對價型高的離子的鹽類的影響較大（靜電引力大）隨c

，弱電解質(zhì)的

，離子數(shù)目

，

m

；當c

0時，

1，

m

?？捎猛馔品ㄇ?/p>

（極限摩爾電導(dǎo)率）不可用外推法求

（極限摩爾電導(dǎo)率）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/9/26離子的獨立運動定律2023/9/26離子的獨立運動定律

2023/9/26離子獨立移動定律德國科學家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這樣，凡在一定溫度和一定溶劑中，只要是極稀溶液，同一種離子的極限摩爾電導(dǎo)率都是同一數(shù)值，而不論另一種離子是何種離子（HCl&HAc）2023/9/26表7.3.2298K是無限稀釋水溶液中一些離子的極限摩爾電導(dǎo)率表中可見H+和OH－的特別大，表7.2.1中它們的離子淌度也較大（通過氫鍵形成鏈狀結(jié)構(gòu)－－質(zhì)子傳遞機理）7.3電導(dǎo)——離子獨立移動定律根據(jù)離子獨立運動定律,可以用強電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率計算弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率或者通過查表得到離子的極限摩爾電導(dǎo)率計算弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率2023/9/26離子的獨立運動定律或者2023/9/26如何求得無限稀釋時離子摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用實驗求得的某強電解質(zhì)的，及該電解質(zhì)的，即可求得離子的極限摩爾電導(dǎo)率2023/9/267.3電導(dǎo)——電導(dǎo)測定的應(yīng)用（1）檢驗水的純度去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求2023/9/26電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/9/26電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2023/9/26電導(dǎo)測定的應(yīng)用例題:根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25℃時飽和氯化銀水溶液的電導(dǎo)率為3.41×10-4s.m-1.已知同溫度下配置溶液所用水的電導(dǎo)率為1.60×10-4s.m-1,計算25℃氯化銀的飽和溶液的濃度.解:

2023/9/26電導(dǎo)測定的應(yīng)用

2023/9/267.3電導(dǎo)——電導(dǎo)測定的應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定（酸堿反應(yīng)，沉淀反應(yīng)）優(yōu)點：不用指示劑，與溶液是否有色或指示劑的靈敏度無關(guān)，并能自動紀錄，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。2023/9/267．4強電解質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強度強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論2023/9/26理想溶液某一組分化學勢非理想溶液不遵循，為了使仍能保持簡單的數(shù)學關(guān)系式，Lewis提出了活度的概念2023/9/26當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：平均活度和平均活度系數(shù)非理想溶液化學勢表示式2023/9/26平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學勢的表達式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，2023/9/26平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)2023/9/26平均活度和平均活度系數(shù)定義：平均離子活度（meanactivityofions）平均離子活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）平均離子質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/9/26平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)2023/9/262023/9/26

的值可測或用德拜--休克爾公式計算，p315表7.4.1影響

的因素：（1）一般情況下，

隨溶液濃度降低而增加（無限稀釋時

1），一般

<1，但濃度增加到一定程度后，

反而增加，甚至大于1，如HCl，這是由于離子的水化作用造成（束縛了離子的運動，相當于降低濃度）（2）電解質(zhì)類型相同（NaCl和KCl），濃度相同時，

近似相等（3）濃度相同時，不同類型電解質(zhì)

相差大，|z+z-|越大，偏離理想行為越大。結(jié)論：影響的因素主要是濃度和離子的價數(shù)，并且價數(shù)越高，影響就越大。2023/9/26離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：Lewis路易斯經(jīng)驗式：2023/9/26例：若溶液中含KCl濃度為0.1mol.kg-1,BaCl2的濃度為0.2mol.kg-1,求該溶液的離子強度。2023/9/26強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

van’tHoff因子實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)2023/9/26強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論1887年，阿累尼烏斯提出了部分電離學說，很好的應(yīng)用于弱電解質(zhì)缺陷：1）不服從稀釋定律2）測電離度時，即使極稀強電解質(zhì)溶液，數(shù)值不符，且不能用實驗誤差解釋3）不能解釋強電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與濃度之間的關(guān)系1923年，德拜－休克爾（美籍荷蘭科學家）提出強電解質(zhì)溶液理論：強電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，強電解質(zhì)與理想溶液偏差主要由離子之間的靜電引力所引起－離子互吸理論。2023/9/26強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/9/26德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2023/9/26德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，P319圖7.4.1可看出，實驗值（電動勢法）與理論值有較好的相符式中A與T及溶劑有關(guān)；298K水溶液中A=0.509(mol-1·kg)1/22023/9/26第七章題目類型一、應(yīng)用法拉第定律計算二、離子的遷移數(shù)的計算三、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計算四、電導(dǎo)法求弱電解質(zhì)的電離度和離解常數(shù)五、電導(dǎo)法求難溶鹽的溶解度六、計算電解質(zhì)溶液的離子強度七、利用德拜－休格爾極限定律求活度系數(shù)八、計算電解質(zhì)離子的平均活度2023/9/261.質(zhì)量摩爾濃度為m的K3PO4溶液，平均活度系數(shù)為

，則K3PO4的活度a為()D2.

有4個濃度都是0.01mol.kg-1的電解質(zhì)溶液，其中

最大的是()

A.KClB.CaCl2C.CuSO4D.AlCl3A3.CaCl2極限摩爾電導(dǎo)率與其離子極限摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系是（）（A）

m（CaCl2）=m(Ca2+)+m(Cl-)

（B）m（CaCl2）=1/2m(Ca2+)+m(Cl-)

（C）m（CaCl2）=m(Ca2+)+2m(Cl-)

（D）m（CaCl2）=2[m(Ca2+)+m(Cl-)]C電解質(zhì)溶液理論（例題）2023/9/267.5可逆電池及其電動勢的測定主要內(nèi)容：可逆電池韋斯頓標準電池電池電動勢的測定

2023/9/26可逆電池原電池原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置自發(fā)反應(yīng)電能2023/9/26雙液電池丹尼爾電池：2023/9/26單液電極

、Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/9/26Cu–Zn電池(-)Zn–2e-

Zn2+(+)Cu2++2e-

Cu丹尼爾電池電池反應(yīng)：Zn(s)+CuSO4(a2)=ZnSO4(a1)+Cu(s)-）Zn|ZnSO4(aq)

CuSO4(aq)|Cu(+7.5可逆電池的書寫方法2023/9/267.5可逆電池的書寫方法1.左邊為陽極，起氧化作用；右邊為陰極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差

E存在?！癌北硎居袃蓚€液相接界?！癌北硎钧}橋，使Ej

降為零。4.氣體電極和氧化還原電極要寫出所依附的惰性電極，通常是鉑電極。3.物質(zhì)－化學式，需標明T（不標明指298.15K）、p（不標明指p

）、

物態(tài)及活度（a,s、l、g），溶液要注明濃度切記：各化學式及符號的排列順序要真實反映電池中各種物質(zhì)的原來接觸順序。-）Zn|ZnSO4(aq)

CuSO4(aq)|Cu(+2023/9/267.5可逆電池的書寫方法表達式—電池反應(yīng)①(Pt)H2(g)

H2SO4(m)Hg2SO4(s)+Hg(l)③(Pt)H2(g)

NaOH(m)

O2(g)(Pt)②Pt

Sn4+(a1),Sn2+(a2)Tl3+(a3),Tl+(a4)Pt(-)H2(g)–2e-

2H+(a+)(+)Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+SO42-(a-)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)(-)Sn2+(a2)–2e-

Sn4+(a1)(+)Tl3+(a3)+2e-

Tl+(a4)Sn2+(a2)+Tl3+(a3)=Sn4+(a1)+Tl+(a4)(-)H2(g)+2OH-(a-)–2e-

2H2O(+)1/2O2(g)+H2O+2e-

2OH-(a-)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)注意：在書寫電極和電池反應(yīng)時必須遵守物量和電量平衡。2023/9/267.5可逆電池Cu–Zn電池E>E外時放電，為原電池(-)Zn–2e-

Zn2+(+)Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

E<E外時充電，為電解池(-)Zn2++2e-

Zn(+)Cu–2e-

Cu2+電池反應(yīng)：

Zn2++Cu=Zn+Cu2+說明：充放電時，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)互為可逆反應(yīng)，并且當I

0時能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的?？赡骐姵乇仨殱M足兩個必要條件：

（1）該化學反應(yīng)可逆（2）能量的轉(zhuǎn)移可逆（I

0）2023/9/267.5可逆電池和可逆電極——可逆電池（2）丹尼爾電池實際上并不是可逆

電池（因為存在離子的擴散），

原電池，Zn向CuSO4擴散電解池，Cu向ZnSO4擴散可插入鹽橋處理；嚴格地說，

凡是具有兩個不同電解質(zhì)溶液

接界的電池都是熱力學不可逆

的。

（1）并不是所有反應(yīng)可逆的電池都

是可逆電池（如E外>>E,對能量而言是不可逆的）

注意：

說明：不互為可逆反應(yīng)電池反應(yīng)：Cu+2H+=H2+Cu2+(+)Cu–2e-

Cu2+(-)2H++2e-

H2E<E外時充電，為電解池電池反應(yīng)：Zn+2H+=Zn2++H2(+)2H++2e-

H2(-)Zn–2e-

Zn2+E>E外時放電，為原電池Zn-CuH2SO4溶液電池2023/9/267.5電動勢的測定——標準電池負極（陽極）：鎘汞齊（含鎘5-14%）Cd(Hg)(12.5%)–2e-

Cd2+(a+)正極（陰極）：Hg(l)與Hg2SO4(s)的糊狀體Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+電池反應(yīng)：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O=CdSO4

8/3H2O(s)+2Hg(l)注意：（1）正負極不要接反（2）切勿倒置韋斯頓標準電池

特點：穩(wěn)定、溫度系數(shù)小、重現(xiàn)性好、高度可逆配合電位計測原電池電動勢2023/9/26問題——標準電池?思考：為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2023/9/26標準電池電動勢?標準電池電動勢與溫度的關(guān)系：ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3

+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2023/9/267.5電動勢的測定——電動勢的測定不能直接用伏特計測量的原因：

（1）伏特計顯示需通過電流，致使化學反應(yīng)發(fā)生，溶液濃度改變，電動勢不斷改變，則不為可逆電池。（2）電池本身有內(nèi)阻，測出的只是兩極間的電勢差。波根多夫?qū)οǎㄑa償法）幾乎無電流2023/9/267.5電動勢的測定——電位差計工作電源電位計檢流計標準電池待測電池波根多夫?qū)ο?補償法)2023/9/26第六節(jié)原電池熱力學由可逆電動勢計算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾熵變。由電池電動勢及電動勢溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾焓變。計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱能斯特方程2023/9/261、由E計算摩爾吉布斯函數(shù)變可逆電池電功等于電動勢乘以電量QFaraday’sLaw恒溫、恒壓測E求得2023/9/26電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:2023/9/26

溫度系數(shù)

2、由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾熵變?？捎蓪嶒灉y定2023/9/263、由電池電動勢及電動勢溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾焓變2023/9/264、計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱恒溫、可逆：可逆放電沒有熱效應(yīng)可逆放電時吸熱可逆放電時放熱2023/9/26反應(yīng)物產(chǎn)物1）可逆原電池2）電池外恒壓反應(yīng)2023/9/26

cC+dD=gG+hH——電池反應(yīng)的能斯特方程5、電池反應(yīng)的能斯特方程(德國,1889年)

（等溫方程）電池反應(yīng)2023/9/26

25℃時：從E

求2023/9/267.6可逆電池的熱力學例如：①H2(p

)+Cl2(p

)→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(p

)+1/2Cl2(p

)→H+(a+)+Cl-(a-)

E1=E22023/9/267.7電極電勢和液接電勢(其絕對值無法求得)一、接觸電勢(

接觸)產(chǎn)生原因：金屬的逸出功不同二、金屬與溶液界面(-)Cu(s)

Zn(s)

Zn2+(aq.)

Cu2+(aq.)

Cu(s)(+)

接觸

-擴散

+

平板式雙電層模型(stern模型)：原電池的電動勢：等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。2023/9/26三、液接電勢（擴散電勢）?產(chǎn)生原因：正、負離子的遷移速率不同；

j不能消除，可用鹽橋降低?常用鹽橋有：飽和KCl、KNO3、NH4NO3。?選擇鹽橋注意：①t＋、t－相近（KCl：K+，0.496；Cl+,0.504）

②

不與電解質(zhì)溶液發(fā)生化學反應(yīng)液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差2023/9/261、電極電勢電極電勢E（電極）是利用下列電池的電動勢定義的：（陽）Pt|H2(g,100kpa)|H+｛α(H+)=1

｝||給定電極（陰）注：單個的電極電勢差絕對值是無法測定的，電極電勢是一個相對電勢。標準氫電極規(guī)定：例：還原電極電勢2023/9/262023/9/26電池反應(yīng)：2023/9/26對于任一電池，其電動勢等于兩個電極電勢之差即同樣：2023/9/267.7標準電極電勢H2(p

)+Cu2+()=2H+(a=1)+Cu(s)（1）(Pt)H2(p

)

H+(a=1)Cu2+()

Cu(s)2023/9/267.7電極電勢（2）(Pt)H2(p

)

H+(a=1)

Zn2+()

Zn(s)

H2(p

)+Zn2+()=Zn(s)+2H+(a=1)298K時的E

值列于表7.7.1（P29）中標準電極電勢：給定電極中各組分均處在各自的標準態(tài)時相應(yīng)的各自電極的電勢。

KCaNaMgAlZnFeSn

PbHCuHgAgPtAu

負

正越正，金屬的氧化能力越強，越負，金屬的還原能力越強2023/9/267.7電極電勢任意電極的電極電勢

標準氫電極

待測電極

氧化態(tài)(Ox)+ze-→還原態(tài)(Red)——電極反應(yīng)的Nerst方程2023/9/262、電池電動勢的計算1）根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢E右，E左2）根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計算：首先查表計算：然后將

和各組分活度帶入Nernst方程，即可算得E2023/9/26電池電動勢的計算電池反應(yīng):方法一:2023/9/26方法二電池反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同2023/9/267.8電極的種類1、第一類電極將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成金屬電極氫電極氧電極鹵素電極M(s)–ze-

Mz+(aq)Cl2(p)–2e-

2Cl-(a-)2023/9/261)氫電極酸性：電極反應(yīng)：標準電極電勢：優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小堿性：電極反應(yīng)：標準電極電勢：2023/9/262）氧電極酸性：電極反應(yīng)：標準電極電勢：堿性：電極反應(yīng)：標準電極電勢：推導(dǎo)類似于例7.8.12023/9/262、第二類電極金屬難溶鹽Ag(s)+Cl-(a-)–e-

AgCl(s)Ag(s)+AgCl(s)

Cl-(a-)2Hg(l)+2Cl-(a-)–2e-

Hg2Cl2(s)定T電動勢只和Cl離子活度有關(guān)Hg(l)+Hg2Cl2(s)

Cl-(a-)2Ag(s)+H2O-2e-

Ag2O(s)+2H+(