頁巖氣賦存形式及其影響因素

頁巖氣賦存形式及其影響因素

1頁巖氣賦存形式對成藏地質(zhì)儲量的影響19世紀(jì)中葉是一個以天然氣為主的能源時代。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，中國的天然氣勘探和開發(fā)處于起步階段。這些規(guī)模大、儲量大、資源豐富、易于勘探、適合開采的天然氣資源越來越少。因此，有必要逐步將研究和開發(fā)重點從過去轉(zhuǎn)移到不受重視的、開發(fā)效率相對較差的天然氣資源。頁巖氣、致密砂巖氣、煤成氣等非常規(guī)天然氣資源成為了首要的資源接替者。頁巖氣是指以游離、吸附和溶解狀態(tài)賦存于暗色泥頁巖中的天然氣,是典型的“自生自儲”系統(tǒng)。早在1976年,美國能源部就對東部頁巖氣進(jìn)行了地質(zhì)、地球化學(xué)和石油工程的研究,發(fā)現(xiàn)了Antrim頁巖、Ohio頁巖、NewAlbany頁巖、Barnett頁巖和Lewis頁巖等五大頁巖氣系統(tǒng),并進(jìn)行了工業(yè)開采。近年來加拿大也加強了對頁巖氣的勘探及實驗研究,對泥盆系、石炭系和侏羅系頁巖氣的勘探潛力進(jìn)行了評估。我國頁巖氣勘探處于剛剛起步階段,目前研究主要集中在頁巖氣有利區(qū)評價方面,認(rèn)為上揚子地區(qū)特別是四川盆地志留系地層具有頁巖氣的勘探潛力。Curtis定義了現(xiàn)代頁巖氣的概念,認(rèn)為頁巖氣可以是儲存在天然裂隙和粒間孔隙中的游離氣,也可以是干酪根和頁巖顆粒表面的吸附氣或是干酪根和瀝青中的溶解氣,指出吸附作用是頁巖氣聚集的基本方式之一,吸附氣含量可占頁巖氣總含量的20%~85%。此后,國內(nèi)學(xué)者張金川等將頁巖氣概括為:主體上以吸附和游離狀態(tài)賦存于泥頁巖地層中的天然氣聚集,其中吸附作用是頁巖氣成藏的重要機理之一。頁巖氣的吸附作用主要體現(xiàn)在巖層對甲烷氣體的吸附能力之上。Ross等研究了加拿大東北部上侏羅統(tǒng)Gordondale地層的頁巖氣地質(zhì)儲量,指出在壓力為6.0MPa、溫度為30℃時,樣品的甲烷吸附能力為0.05~2.00cm3/g。儲層溫度對甲烷吸附能力具有很大的影響,溫度越高,甲烷吸附能力越小。BesaRiver和Mattson地層的儲層溫度為127~150℃,嚴(yán)重制約了甲烷的吸附,故其甲烷吸附能力均小于0.01cm3/g,只有儲層溫度小于81℃、有機質(zhì)含量在0.44%~3.67%、埋藏深度在1539~2013m的Muskwa地層的甲烷吸附能力較大,最高可達(dá)0.70cm3/g。頁巖氣賦存形式具有多樣性和特殊性,受到多種因素的制約,在很大程度上將影響到頁巖氣藏的地質(zhì)儲量評估。但是,盡管國內(nèi)外學(xué)者針對頁巖氣的賦存形式開展了一些實驗研究和地質(zhì)調(diào)查,但對頁巖中不同賦存形式天然氣的影響因素的認(rèn)識還不夠系統(tǒng),本文在分析前人研究成果的基礎(chǔ)上,分析總結(jié)了頁巖成分、結(jié)構(gòu)和地質(zhì)條件對頁巖氣的賦存形式和相對含量的影響,以期對正確評估頁巖氣藏地質(zhì)儲量以及我國剛剛起步的頁巖氣勘探和評價提供借鑒。2巖氣組構(gòu)與儲藏的關(guān)系頁巖氣的賦存形式具有多樣性,包括游離態(tài)(大量存在于巖石孔隙與裂隙中)、吸附態(tài)(大量吸附于有機質(zhì)顆粒、粘土礦物顆粒、干酪根顆粒以及孔隙表面之上)及溶解態(tài)(少量溶解于干酪根、瀝青質(zhì)、殘留水以及液態(tài)原油中),但以游離態(tài)和吸附態(tài)為主,溶解態(tài)僅少量存在。早在1996年,胡文瑄等就指出,在CH4-CO2-H2O三元體系中,作為天然氣主要成分的CH4,其溶解態(tài)含量僅占總含量的0.1%。氣體在頁巖層中以何種相態(tài)存在,主要取決于它們在流體體系中溶解度的大小。當(dāng)氣體的量小于其在流體體系中的溶解度,即未飽和時,只存在吸附態(tài)和溶解態(tài);而一旦達(dá)到飽和,就會出現(xiàn)游離態(tài)。張金川等和薛會等也指出,生成的頁巖氣首先滿足有機質(zhì)和巖石表面吸附的需要,當(dāng)吸附氣量與溶解氣量達(dá)到飽和時,富裕的天然氣才以游離態(tài)進(jìn)行運移和聚集。據(jù)Curtis統(tǒng)計,吸附態(tài)頁巖氣含量占頁巖氣總含量的20%~85%。其中,FortWorth盆地密西西比亞系Barnett組頁巖的吸附態(tài)頁巖氣占原始頁巖氣總量的20%,是所占比例最少的,但是,隨著實驗研究和開發(fā)的深入,發(fā)現(xiàn)20%的評估值明顯偏低。Mavor指出Barnett組頁巖吸附態(tài)頁巖氣應(yīng)占原始頁巖氣地質(zhì)儲量的61%。李新景等認(rèn)為吸附態(tài)頁巖氣的含量可能至少占頁巖氣總量的40%。聶海寬等總結(jié)分析了Barnett頁巖的大量研究資料,認(rèn)為40%~60%的天然氣以吸附態(tài)賦存于頁巖中,比早期研究的數(shù)據(jù)大很多。由此可見,吸附態(tài)頁巖氣含量至少占頁巖氣總含量的40%。游離態(tài)頁巖氣主要儲存于巖石孔隙與裂隙之中,其含量的高低與構(gòu)造保存條件密切相關(guān)。Martini等認(rèn)為Michigan盆地的Antrim頁巖以吸附態(tài)頁巖氣為主,游離態(tài)頁巖氣僅占頁巖氣總含量的25%~30%。但是,Bowker、Kinley等和Montgomery等根據(jù)Barnett頁巖氣特征認(rèn)為存儲在基質(zhì)孔隙中的頁巖氣占天然氣總產(chǎn)量的50%以上。3影響因素：巖屑和甲烷的濃度3.1混合成因氣頁巖氣的成因不同,賦存形式也會有差異。頁巖氣的組分隨成因的不同而發(fā)生改變,從微生物降解成因氣到混合成因氣,再到熱裂解成因氣,組分中的高碳鏈烷烴(乙烷、丙烷)逐漸增加。微生物降解成因氣多產(chǎn)于成熟度較低,水動力活躍的盆地邊緣,以甲烷和二氧化碳為主,Michigan盆地的Antrim頁巖氣是典型的微生物降解成因氣,其主要成分為甲烷和二氧化碳,甲烷含量高達(dá)85%以上;熱裂解成因氣則主要集中于成熟度較高的盆地中心,由甲烷和部分高碳鏈烷烴組成,如FortWorth盆地密西西比亞系Barnett頁巖氣,其甲烷含量僅占頁巖氣的45%~50%,而乙烷和丙烷含量則高達(dá)20%以上;混合成因氣兼具微生物降解成因氣和熱裂解成因氣的特點,分布最為廣泛,最典型的是Illinois盆地的NewAlbany頁巖氣。頁巖氣的組成影響其在頁巖內(nèi)的吸附行為。傅國旗等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)乙烷、丙烷等碳?xì)浠衔飳钚蕴课酱鎯淄槟芰τ酗@著的影響,當(dāng)混合氣體中含有乙烷(4.1%)和丙烷(2%)時,甲烷的吸附能力分別下降了25%和27%。張淮浩等也發(fā)現(xiàn)乙烷和丙烷等氣體能導(dǎo)致吸附劑吸附甲烷能力降低,利用體積吸附評價裝置,在20°C、充氣壓力3.5MPa、放氣壓力0.1MPa條件下,對混合氣體(CH487.49%,C2H64.30%,C3H84.96%,CO20.91%,N21.83%,O20.51%)進(jìn)行連續(xù)12次循環(huán)充放氣實驗,發(fā)現(xiàn)甲烷的吸附容量下降了27.5%。由此可見,微生物降解成因氣由于乙烷和丙烷等高碳鏈烷烴含量較少,巖石對其吸附能力較強,如Michigan盆地的Antrim生物降解成因氣,其吸附態(tài)頁巖氣占?xì)怏w總量的70%~75%。3.2巖石材料組成的影響3.2.1巖石氣存儲的潛力頁巖的有機碳含量是影響頁巖吸附氣體能力的主要因素之一。頁巖的有機碳含量(TOC)越高,則頁巖氣的吸附能力就越大。Ross等對加拿大東北部侏羅系Gordondale地層和Hickey等對Mitchell2T.P.Sims井的Barnett頁巖的研究,均發(fā)現(xiàn)有機碳含量較高的鈣質(zhì)或硅質(zhì)頁巖對吸附態(tài)頁巖氣具有更高的存儲能力。其原因主要有2方面,一方面是TOC值高,頁巖的生氣潛力就大,則單位體積頁巖的含氣率就高;另一方面,由于干酪根中微孔隙發(fā)育,且表面具親油性,對氣態(tài)烴有較強的吸附能力,同時氣態(tài)烴在無定形和無結(jié)構(gòu)基質(zhì)瀝青體中的溶解作用也有不可忽視的貢獻(xiàn)。Lu等和Hill等通過實驗研究得出有機碳含量與甲烷吸附能力之間存在良好的正相關(guān)線性關(guān)系。Ross等和Chalmers等研究了加拿大Gordondale頁巖得到了和實驗結(jié)果相同的結(jié)論,即有機碳含量越高,頁巖吸附氣體的能力就越強(圖1)。3.2.2土礦物的吸附作用頁巖的礦物成分比較復(fù)雜,除伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物以外,常含有石英、方解石、長石、云母等碎屑礦物和自生礦物,其成分的變化影響了頁巖對氣體的吸附能力。粘土礦物往往具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積,吸附性能較強。Schettler等認(rèn)為頁巖中的吸附態(tài)甲烷主要分布在伊利石表面,其次吸附于干酪根之中。Lu等則認(rèn)為在有機碳較低的頁巖中,伊利石的吸附作用至關(guān)重要。碳酸鹽礦物和石英碎屑含量的增加,會減弱巖層對頁巖氣的吸附能力,同時還會降低頁巖的孔隙度,使游離態(tài)頁巖氣的儲集空間減少,但是,隨著石英、碳酸鹽礦物含量增加,巖石的脆性提高,使頁巖在外力的作用下,極易形成天然裂隙和滲導(dǎo)裂縫,有利于頁巖氣的滲流,并增大了游離態(tài)頁巖氣的儲集空間。3.2.3氣體吸附能力含水量的變化對頁巖氣的吸附能力有很大的影響。前人對煤層氣的研究對于認(rèn)識頁巖氣有一定的參考價值,田永東等認(rèn)為煤的內(nèi)表面上可供氣體分子“滯留”的有效吸附點位是一定的,煤中水分越高,可能占據(jù)的有效吸附點位就越多,相對留給氣體分子“滯留”的有效點位就會減少,從而降低了煤層氣的吸附量。與此相似,在頁巖層中,含水量越高,水占據(jù)的孔隙空間就越大,從而減少了游離態(tài)烴類氣體的容留體積和礦物表面吸附氣體的表面位置,因此含水量相對較高的樣品,其氣體吸附能力就較小。Ross等發(fā)現(xiàn)僅在含水量較大(>4%)時,頁巖對氣體的吸附能力才有顯著的降低(圖2),飽和水的樣品的氣體吸附量比干燥樣品低40%。此外,頁巖層中含水量的增加,可能會導(dǎo)致天然氣相態(tài)的改變,因為當(dāng)頁巖層中孔隙水增加時,天然氣溶解于孔隙水中的量就會增加,從而使一定數(shù)量的游離態(tài)和吸附態(tài)頁巖氣溶于水,呈溶解態(tài)存在。3.3巖石結(jié)構(gòu)的影響3.3.1孔隙度對氣體總含量的影響巖石孔隙的容積和孔徑分布能顯著影響頁巖氣的賦存形式。一般來說,按孔的平均寬度來分類,可分為大孔(>50nm)、介孔(2~50nm)、微孔(<2nm)。大孔和介孔主要發(fā)生氣體的層流滲透和毛細(xì)管凝聚,有利于游離態(tài)頁巖氣的儲存。胡愛軍等和Raut等認(rèn)為當(dāng)孔徑較大時,氣體分子存儲于孔隙之中,此時游離態(tài)氣體的含量增加?？紫度莘e越大,則所含游離態(tài)氣體含量就越高。Ross等發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔隙度從0.5%增大到4.2%時,游離態(tài)氣體的含量從原來的5%上升到50%。Chalmers等認(rèn)為孔隙度與頁巖的氣體總含量之間呈正相關(guān)關(guān)系,也就是說頁巖的氣體總含量隨頁巖孔隙度的增大而增大(圖3)。相對于大孔和介孔而言,微孔對吸附態(tài)頁巖氣的存儲具有重要的影響。微孔總體積越大,比表面積越大,對氣體分子的吸附能力也就越強,主要是由于微孔孔道的孔壁間距非常小,吸附能要比更寬的孔高,因此表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強烈。張曉東等也認(rèn)為氣體吸附能力與微孔比表面積總體上有正相關(guān)性,但同時又受孔徑分布的影響。3.3.2頁地層滲透率發(fā)育滲透率在一定程度上影響頁巖氣的賦存形式。滲透率是指在一定壓差下,巖石允許流體通過其連通孔隙的能力,它主要影響頁巖層中游離態(tài)氣體的存儲。頁巖層滲透率越大,游離態(tài)氣體的儲集空間就越大。通常,頁巖層屬于低滲透性儲層,其滲透率多在0.0002~0.0363md之間,一般小于0.01md。但滲透率隨裂隙發(fā)育程度的不同而有較大的變化,裂隙能夠大大增加頁巖層的滲透率,聚集相當(dāng)數(shù)量的游離態(tài)頁巖氣。此外,后期的水力壓裂作用也會形成誘發(fā)裂隙,增大頁巖層的滲透率,使游離態(tài)頁巖氣的儲集空間增大,Barnett頁巖就是典型的例子。Barnett頁巖的天然裂隙多數(shù)被碳酸鹽(特別是方解石)所膠結(jié),但因膠結(jié)而封閉的天然裂隙卻是力學(xué)上的薄弱環(huán)節(jié),極易在水力壓裂過程中再次作用,有效增大巖層的裂隙,從而使?jié)B透率得到很好的改善。3.4溫度和壓力的影響3.4.1氣體吸附能力溫度是影響頁巖氣賦存形式的因素之一。氣體吸附過程是一個放熱的過程,隨著溫度的增加,氣體吸附能力降低。Lu等模擬了不同溫度下Antrim頁巖的氣體吸附能力,當(dāng)溫度從25°C升至60°C時,氣體吸附能力依次遞減。Chalmers等發(fā)現(xiàn)溫度與氣體吸附能力成負(fù)冪指數(shù)關(guān)系,隨著溫度的升高,氣體吸附能力迅速降低,其影響遠(yuǎn)大于有機碳含量的影響,在溫度低于30°C時,有機碳含量的影響幾乎可以忽略。Ross等在研究了加拿大西部的泥盆系—密西西比亞系頁巖地層后發(fā)現(xiàn),在溫度較高時,吸附態(tài)氣體可以忽略不計,以游離態(tài)氣體為主。3.4.2氣體吸附的量壓力與頁巖氣吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系。Raut等指出在壓力較低的情況下,氣體吸附需達(dá)到較高的結(jié)合能,當(dāng)壓力不斷增大,所需結(jié)合能不斷減小,氣體吸附的量隨之增加。Chalmers等研究了Gordondale地層巖芯樣品在不同儲層壓力下的氣體吸附能力,發(fā)現(xiàn)儲層壓力越大,吸附氣體的能力就越大,當(dāng)儲層壓力從2.9MPa增大到17.6MPa時,頁巖的氣體吸附能力從0.03cm3/g增大到了1.86cm3/g。Shkolin等也指出,隨著壓力的增大,氣體的壓縮率增大,從而增加了游離態(tài)氣體的儲存能力。4關(guān)于研究4.1粘土結(jié)構(gòu)層間甲烷水合物的形成CH4是頁巖氣的主要成分,可以存儲于頁巖的基質(zhì)孔隙和裂隙之中,也可以吸附于有機質(zhì)和粘土礦物表面。由于粘土礦物表面的電化學(xué)特征的差異性較強,因此甲烷在粘土礦物表面的吸附作用異常復(fù)雜。礦物表面往往存在一層緊密排列的水膜,厚約3?,這層水膜對甲烷的吸附有著重要的影響。早在1988年,Cha等發(fā)現(xiàn)被粘土吸附的水分子和甲烷分子更容易形成甲烷水合物;后來,Ouar等在實驗中發(fā)現(xiàn)在蒙脫石表面甲烷水合物在溫度高至294K、壓力低至5.49×106Pa就可形成,Kotkoskie等研究了粘土結(jié)構(gòu)層間甲烷水合物形成的溫壓條件,發(fā)現(xiàn)在290K、2.73×106Pa的條件下就存在水合物;Titiloye等、Park等利用分子模擬方法,發(fā)現(xiàn)在更高的溫度(300K)和更低的壓力(1.01×106Pa)條件下,甲烷水合物就可以在粘土礦物表面形成,表明粘土礦物的確對甲烷水合物形成具有“熱力學(xué)促進(jìn)效應(yīng)”。Buffett等研究發(fā)現(xiàn)形成甲烷水合物的甲烷既可以是游離態(tài)的,也可以為溶解態(tài)。在粘土礦物表面,水合物中的甲烷被約12~13個水分子氧和蒙脫石表面的六元環(huán)氧原子包圍,此時,甲烷分子陷在粘土表面氧六元環(huán)中,形成sI型水合物結(jié)構(gòu)。查明CH4在粘土礦物表面的賦存形式,能夠讓我們更好地認(rèn)識頁巖氣的賦存形式,有利于對頁巖氣地質(zhì)儲量做更為準(zhǔn)確的評估。4.2微孔氣體吸附法孔徑分布是影響巖石納米孔隙吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。頁巖具有低孔隙度和低滲透率的特性,其孔徑大小一般都很小,其中孔徑在10nm左右的微孔含量豐富。在這些納米尺度的孔隙中,孔壁間距非常小,吸附能相對較高,使得其表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用非常強烈,因此對氣體具有很強的吸附能力。因此,表征頁巖的孔徑分布有著重要的意義,基于探針氣體吸附等溫線可以計算出樣品的表面積、孔徑分布和表面分形維數(shù)值等表面性質(zhì),選用適合的方法表征巖石樣品,能夠得到更為可靠的結(jié)果,從而有利于對頁巖納米孔隙吸附性能有更全面