頁(yè)巖氣賦存形式及其影響因素

頁(yè)巖氣賦存形式及其影響因素

1頁(yè)巖氣賦存形式對(duì)成藏地質(zhì)儲(chǔ)量的影響19世紀(jì)中葉是一個(gè)以天然氣為主的能源時(shí)代。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，中國(guó)的天然氣勘探和開(kāi)發(fā)處于起步階段。這些規(guī)模大、儲(chǔ)量大、資源豐富、易于勘探、適合開(kāi)采的天然氣資源越來(lái)越少。因此，有必要逐步將研究和開(kāi)發(fā)重點(diǎn)從過(guò)去轉(zhuǎn)移到不受重視的、開(kāi)發(fā)效率相對(duì)較差的天然氣資源。頁(yè)巖氣、致密砂巖氣、煤成氣等非常規(guī)天然氣資源成為了首要的資源接替者。頁(yè)巖氣是指以游離、吸附和溶解狀態(tài)賦存于暗色泥頁(yè)巖中的天然氣,是典型的“自生自?xún)?chǔ)”系統(tǒng)。早在1976年,美國(guó)能源部就對(duì)東部頁(yè)巖氣進(jìn)行了地質(zhì)、地球化學(xué)和石油工程的研究,發(fā)現(xiàn)了Antrim頁(yè)巖、Ohio頁(yè)巖、NewAlbany頁(yè)巖、Barnett頁(yè)巖和Lewis頁(yè)巖等五大頁(yè)巖氣系統(tǒng),并進(jìn)行了工業(yè)開(kāi)采。近年來(lái)加拿大也加強(qiáng)了對(duì)頁(yè)巖氣的勘探及實(shí)驗(yàn)研究,對(duì)泥盆系、石炭系和侏羅系頁(yè)巖氣的勘探潛力進(jìn)行了評(píng)估。我國(guó)頁(yè)巖氣勘探處于剛剛起步階段,目前研究主要集中在頁(yè)巖氣有利區(qū)評(píng)價(jià)方面,認(rèn)為上揚(yáng)子地區(qū)特別是四川盆地志留系地層具有頁(yè)巖氣的勘探潛力。Curtis定義了現(xiàn)代頁(yè)巖氣的概念,認(rèn)為頁(yè)巖氣可以是儲(chǔ)存在天然裂隙和粒間孔隙中的游離氣,也可以是干酪根和頁(yè)巖顆粒表面的吸附氣或是干酪根和瀝青中的溶解氣,指出吸附作用是頁(yè)巖氣聚集的基本方式之一,吸附氣含量可占頁(yè)巖氣總含量的20%~85%。此后,國(guó)內(nèi)學(xué)者張金川等將頁(yè)巖氣概括為:主體上以吸附和游離狀態(tài)賦存于泥頁(yè)巖地層中的天然氣聚集,其中吸附作用是頁(yè)巖氣成藏的重要機(jī)理之一。頁(yè)巖氣的吸附作用主要體現(xiàn)在巖層對(duì)甲烷氣體的吸附能力之上。Ross等研究了加拿大東北部上侏羅統(tǒng)Gordondale地層的頁(yè)巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量,指出在壓力為6.0MPa、溫度為30℃時(shí),樣品的甲烷吸附能力為0.05~2.00cm3/g。儲(chǔ)層溫度對(duì)甲烷吸附能力具有很大的影響,溫度越高,甲烷吸附能力越小。BesaRiver和Mattson地層的儲(chǔ)層溫度為127~150℃,嚴(yán)重制約了甲烷的吸附,故其甲烷吸附能力均小于0.01cm3/g,只有儲(chǔ)層溫度小于81℃、有機(jī)質(zhì)含量在0.44%~3.67%、埋藏深度在1539~2013m的Muskwa地層的甲烷吸附能力較大,最高可達(dá)0.70cm3/g。頁(yè)巖氣賦存形式具有多樣性和特殊性,受到多種因素的制約,在很大程度上將影響到頁(yè)巖氣藏的地質(zhì)儲(chǔ)量評(píng)估。但是,盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖氣的賦存形式開(kāi)展了一些實(shí)驗(yàn)研究和地質(zhì)調(diào)查,但對(duì)頁(yè)巖中不同賦存形式天然氣的影響因素的認(rèn)識(shí)還不夠系統(tǒng),本文在分析前人研究成果的基礎(chǔ)上,分析總結(jié)了頁(yè)巖成分、結(jié)構(gòu)和地質(zhì)條件對(duì)頁(yè)巖氣的賦存形式和相對(duì)含量的影響,以期對(duì)正確評(píng)估頁(yè)巖氣藏地質(zhì)儲(chǔ)量以及我國(guó)剛剛起步的頁(yè)巖氣勘探和評(píng)價(jià)提供借鑒。2巖氣組構(gòu)與儲(chǔ)藏的關(guān)系頁(yè)巖氣的賦存形式具有多樣性,包括游離態(tài)(大量存在于巖石孔隙與裂隙中)、吸附態(tài)(大量吸附于有機(jī)質(zhì)顆粒、粘土礦物顆粒、干酪根顆粒以及孔隙表面之上)及溶解態(tài)(少量溶解于干酪根、瀝青質(zhì)、殘留水以及液態(tài)原油中),但以游離態(tài)和吸附態(tài)為主,溶解態(tài)僅少量存在。早在1996年,胡文瑄等就指出,在CH4-CO2-H2O三元體系中,作為天然氣主要成分的CH4,其溶解態(tài)含量?jī)H占總含量的0.1%。氣體在頁(yè)巖層中以何種相態(tài)存在,主要取決于它們?cè)诹黧w體系中溶解度的大小。當(dāng)氣體的量小于其在流體體系中的溶解度,即未飽和時(shí),只存在吸附態(tài)和溶解態(tài);而一旦達(dá)到飽和,就會(huì)出現(xiàn)游離態(tài)。張金川等和薛會(huì)等也指出,生成的頁(yè)巖氣首先滿(mǎn)足有機(jī)質(zhì)和巖石表面吸附的需要,當(dāng)吸附氣量與溶解氣量達(dá)到飽和時(shí),富裕的天然氣才以游離態(tài)進(jìn)行運(yùn)移和聚集。據(jù)Curtis統(tǒng)計(jì),吸附態(tài)頁(yè)巖氣含量占頁(yè)巖氣總含量的20%~85%。其中,FortWorth盆地密西西比亞系Barnett組頁(yè)巖的吸附態(tài)頁(yè)巖氣占原始頁(yè)巖氣總量的20%,是所占比例最少的,但是,隨著實(shí)驗(yàn)研究和開(kāi)發(fā)的深入,發(fā)現(xiàn)20%的評(píng)估值明顯偏低。Mavor指出Barnett組頁(yè)巖吸附態(tài)頁(yè)巖氣應(yīng)占原始頁(yè)巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量的61%。李新景等認(rèn)為吸附態(tài)頁(yè)巖氣的含量可能至少占頁(yè)巖氣總量的40%。聶海寬等總結(jié)分析了Barnett頁(yè)巖的大量研究資料,認(rèn)為40%~60%的天然氣以吸附態(tài)賦存于頁(yè)巖中,比早期研究的數(shù)據(jù)大很多。由此可見(jiàn),吸附態(tài)頁(yè)巖氣含量至少占頁(yè)巖氣總含量的40%。游離態(tài)頁(yè)巖氣主要儲(chǔ)存于巖石孔隙與裂隙之中,其含量的高低與構(gòu)造保存條件密切相關(guān)。Martini等認(rèn)為Michigan盆地的Antrim頁(yè)巖以吸附態(tài)頁(yè)巖氣為主,游離態(tài)頁(yè)巖氣僅占頁(yè)巖氣總含量的25%~30%。但是,Bowker、Kinley等和Montgomery等根據(jù)Barnett頁(yè)巖氣特征認(rèn)為存儲(chǔ)在基質(zhì)孔隙中的頁(yè)巖氣占天然氣總產(chǎn)量的50%以上。3影響因素：巖屑和甲烷的濃度3.1混合成因氣頁(yè)巖氣的成因不同,賦存形式也會(huì)有差異。頁(yè)巖氣的組分隨成因的不同而發(fā)生改變,從微生物降解成因氣到混合成因氣,再到熱裂解成因氣,組分中的高碳鏈烷烴(乙烷、丙烷)逐漸增加。微生物降解成因氣多產(chǎn)于成熟度較低,水動(dòng)力活躍的盆地邊緣,以甲烷和二氧化碳為主,Michigan盆地的Antrim頁(yè)巖氣是典型的微生物降解成因氣,其主要成分為甲烷和二氧化碳,甲烷含量高達(dá)85%以上;熱裂解成因氣則主要集中于成熟度較高的盆地中心,由甲烷和部分高碳鏈烷烴組成,如FortWorth盆地密西西比亞系Barnett頁(yè)巖氣,其甲烷含量?jī)H占頁(yè)巖氣的45%~50%,而乙烷和丙烷含量則高達(dá)20%以上;混合成因氣兼具微生物降解成因氣和熱裂解成因氣的特點(diǎn),分布最為廣泛,最典型的是Illinois盆地的NewAlbany頁(yè)巖氣。頁(yè)巖氣的組成影響其在頁(yè)巖內(nèi)的吸附行為。傅國(guó)旗等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)乙烷、丙烷等碳?xì)浠衔飳?duì)活性炭吸附存儲(chǔ)甲烷能力有顯著的影響,當(dāng)混合氣體中含有乙烷(4.1%)和丙烷(2%)時(shí),甲烷的吸附能力分別下降了25%和27%。張淮浩等也發(fā)現(xiàn)乙烷和丙烷等氣體能導(dǎo)致吸附劑吸附甲烷能力降低,利用體積吸附評(píng)價(jià)裝置,在20°C、充氣壓力3.5MPa、放氣壓力0.1MPa條件下,對(duì)混合氣體(CH487.49%,C2H64.30%,C3H84.96%,CO20.91%,N21.83%,O20.51%)進(jìn)行連續(xù)12次循環(huán)充放氣實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)甲烷的吸附容量下降了27.5%。由此可見(jiàn),微生物降解成因氣由于乙烷和丙烷等高碳鏈烷烴含量較少,巖石對(duì)其吸附能力較強(qiáng),如Michigan盆地的Antrim生物降解成因氣,其吸附態(tài)頁(yè)巖氣占?xì)怏w總量的70%~75%。3.2巖石材料組成的影響3.2.1巖石氣存儲(chǔ)的潛力頁(yè)巖的有機(jī)碳含量是影響頁(yè)巖吸附氣體能力的主要因素之一。頁(yè)巖的有機(jī)碳含量(TOC)越高,則頁(yè)巖氣的吸附能力就越大。Ross等對(duì)加拿大東北部侏羅系Gordondale地層和Hickey等對(duì)Mitchell2T.P.Sims井的Barnett頁(yè)巖的研究,均發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳含量較高的鈣質(zhì)或硅質(zhì)頁(yè)巖對(duì)吸附態(tài)頁(yè)巖氣具有更高的存儲(chǔ)能力。其原因主要有2方面,一方面是TOC值高,頁(yè)巖的生氣潛力就大,則單位體積頁(yè)巖的含氣率就高;另一方面,由于干酪根中微孔隙發(fā)育,且表面具親油性,對(duì)氣態(tài)烴有較強(qiáng)的吸附能力,同時(shí)氣態(tài)烴在無(wú)定形和無(wú)結(jié)構(gòu)基質(zhì)瀝青體中的溶解作用也有不可忽視的貢獻(xiàn)。Lu等和Hill等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出有機(jī)碳含量與甲烷吸附能力之間存在良好的正相關(guān)線性關(guān)系。Ross等和Chalmers等研究了加拿大Gordondale頁(yè)巖得到了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的結(jié)論,即有機(jī)碳含量越高,頁(yè)巖吸附氣體的能力就越強(qiáng)(圖1)。3.2.2土礦物的吸附作用頁(yè)巖的礦物成分比較復(fù)雜,除伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物以外,常含有石英、方解石、長(zhǎng)石、云母等碎屑礦物和自生礦物,其成分的變化影響了頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附能力。粘土礦物往往具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積,吸附性能較強(qiáng)。Schettler等認(rèn)為頁(yè)巖中的吸附態(tài)甲烷主要分布在伊利石表面,其次吸附于干酪根之中。Lu等則認(rèn)為在有機(jī)碳較低的頁(yè)巖中,伊利石的吸附作用至關(guān)重要。碳酸鹽礦物和石英碎屑含量的增加,會(huì)減弱巖層對(duì)頁(yè)巖氣的吸附能力,同時(shí)還會(huì)降低頁(yè)巖的孔隙度,使游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)集空間減少,但是,隨著石英、碳酸鹽礦物含量增加,巖石的脆性提高,使頁(yè)巖在外力的作用下,極易形成天然裂隙和滲導(dǎo)裂縫,有利于頁(yè)巖氣的滲流,并增大了游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)集空間。3.2.3氣體吸附能力含水量的變化對(duì)頁(yè)巖氣的吸附能力有很大的影響。前人對(duì)煤層氣的研究對(duì)于認(rèn)識(shí)頁(yè)巖氣有一定的參考價(jià)值,田永東等認(rèn)為煤的內(nèi)表面上可供氣體分子“滯留”的有效吸附點(diǎn)位是一定的,煤中水分越高,可能占據(jù)的有效吸附點(diǎn)位就越多,相對(duì)留給氣體分子“滯留”的有效點(diǎn)位就會(huì)減少,從而降低了煤層氣的吸附量。與此相似,在頁(yè)巖層中,含水量越高,水占據(jù)的孔隙空間就越大,從而減少了游離態(tài)烴類(lèi)氣體的容留體積和礦物表面吸附氣體的表面位置,因此含水量相對(duì)較高的樣品,其氣體吸附能力就較小。Ross等發(fā)現(xiàn)僅在含水量較大(>4%)時(shí),頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附能力才有顯著的降低(圖2),飽和水的樣品的氣體吸附量比干燥樣品低40%。此外,頁(yè)巖層中含水量的增加,可能會(huì)導(dǎo)致天然氣相態(tài)的改變,因?yàn)楫?dāng)頁(yè)巖層中孔隙水增加時(shí),天然氣溶解于孔隙水中的量就會(huì)增加,從而使一定數(shù)量的游離態(tài)和吸附態(tài)頁(yè)巖氣溶于水,呈溶解態(tài)存在。3.3巖石結(jié)構(gòu)的影響3.3.1孔隙度對(duì)氣體總含量的影響巖石孔隙的容積和孔徑分布能顯著影響頁(yè)巖氣的賦存形式。一般來(lái)說(shuō),按孔的平均寬度來(lái)分類(lèi),可分為大孔(>50nm)、介孔(2~50nm)、微孔(<2nm)。大孔和介孔主要發(fā)生氣體的層流滲透和毛細(xì)管凝聚,有利于游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)存。胡愛(ài)軍等和Raut等認(rèn)為當(dāng)孔徑較大時(shí),氣體分子存儲(chǔ)于孔隙之中,此時(shí)游離態(tài)氣體的含量增加?？紫度莘e越大,則所含游離態(tài)氣體含量就越高。Ross等發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔隙度從0.5%增大到4.2%時(shí),游離態(tài)氣體的含量從原來(lái)的5%上升到50%。Chalmers等認(rèn)為孔隙度與頁(yè)巖的氣體總含量之間呈正相關(guān)關(guān)系,也就是說(shuō)頁(yè)巖的氣體總含量隨頁(yè)巖孔隙度的增大而增大(圖3)。相對(duì)于大孔和介孔而言,微孔對(duì)吸附態(tài)頁(yè)巖氣的存儲(chǔ)具有重要的影響。微孔總體積越大,比表面積越大,對(duì)氣體分子的吸附能力也就越強(qiáng),主要是由于微孔孔道的孔壁間距非常小,吸附能要比更寬的孔高,因此表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強(qiáng)烈。張曉東等也認(rèn)為氣體吸附能力與微孔比表面積總體上有正相關(guān)性,但同時(shí)又受孔徑分布的影響。3.3.2頁(yè)地層滲透率發(fā)育滲透率在一定程度上影響頁(yè)巖氣的賦存形式。滲透率是指在一定壓差下,巖石允許流體通過(guò)其連通孔隙的能力,它主要影響頁(yè)巖層中游離態(tài)氣體的存儲(chǔ)。頁(yè)巖層滲透率越大,游離態(tài)氣體的儲(chǔ)集空間就越大。通常,頁(yè)巖層屬于低滲透性?xún)?chǔ)層,其滲透率多在0.0002~0.0363md之間,一般小于0.01md。但滲透率隨裂隙發(fā)育程度的不同而有較大的變化,裂隙能夠大大增加頁(yè)巖層的滲透率,聚集相當(dāng)數(shù)量的游離態(tài)頁(yè)巖氣。此外,后期的水力壓裂作用也會(huì)形成誘發(fā)裂隙,增大頁(yè)巖層的滲透率,使游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)集空間增大,Barnett頁(yè)巖就是典型的例子。Barnett頁(yè)巖的天然裂隙多數(shù)被碳酸鹽(特別是方解石)所膠結(jié),但因膠結(jié)而封閉的天然裂隙卻是力學(xué)上的薄弱環(huán)節(jié),極易在水力壓裂過(guò)程中再次作用,有效增大巖層的裂隙,從而使?jié)B透率得到很好的改善。3.4溫度和壓力的影響3.4.1氣體吸附能力溫度是影響頁(yè)巖氣賦存形式的因素之一。氣體吸附過(guò)程是一個(gè)放熱的過(guò)程,隨著溫度的增加,氣體吸附能力降低。Lu等模擬了不同溫度下Antrim頁(yè)巖的氣體吸附能力,當(dāng)溫度從25°C升至60°C時(shí),氣體吸附能力依次遞減。Chalmers等發(fā)現(xiàn)溫度與氣體吸附能力成負(fù)冪指數(shù)關(guān)系,隨著溫度的升高,氣體吸附能力迅速降低,其影響遠(yuǎn)大于有機(jī)碳含量的影響,在溫度低于30°C時(shí),有機(jī)碳含量的影響幾乎可以忽略。Ross等在研究了加拿大西部的泥盆系—密西西比亞系頁(yè)巖地層后發(fā)現(xiàn),在溫度較高時(shí),吸附態(tài)氣體可以忽略不計(jì),以游離態(tài)氣體為主。3.4.2氣體吸附的量壓力與頁(yè)巖氣吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系。Raut等指出在壓力較低的情況下,氣體吸附需達(dá)到較高的結(jié)合能,當(dāng)壓力不斷增大,所需結(jié)合能不斷減小,氣體吸附的量隨之增加。Chalmers等研究了Gordondale地層巖芯樣品在不同儲(chǔ)層壓力下的氣體吸附能力,發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)層壓力越大,吸附氣體的能力就越大,當(dāng)儲(chǔ)層壓力從2.9MPa增大到17.6MPa時(shí),頁(yè)巖的氣體吸附能力從0.03cm3/g增大到了1.86cm3/g。Shkolin等也指出,隨著壓力的增大,氣體的壓縮率增大,從而增加了游離態(tài)氣體的儲(chǔ)存能力。4關(guān)于研究4.1粘土結(jié)構(gòu)層間甲烷水合物的形成CH4是頁(yè)巖氣的主要成分,可以存儲(chǔ)于頁(yè)巖的基質(zhì)孔隙和裂隙之中,也可以吸附于有機(jī)質(zhì)和粘土礦物表面。由于粘土礦物表面的電化學(xué)特征的差異性較強(qiáng),因此甲烷在粘土礦物表面的吸附作用異常復(fù)雜。礦物表面往往存在一層緊密排列的水膜,厚約3?,這層水膜對(duì)甲烷的吸附有著重要的影響。早在1988年,Cha等發(fā)現(xiàn)被粘土吸附的水分子和甲烷分子更容易形成甲烷水合物;后來(lái),Ouar等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在蒙脫石表面甲烷水合物在溫度高至294K、壓力低至5.49×106Pa就可形成,Kotkoskie等研究了粘土結(jié)構(gòu)層間甲烷水合物形成的溫壓條件,發(fā)現(xiàn)在290K、2.73×106Pa的條件下就存在水合物;Titiloye等、Park等利用分子模擬方法,發(fā)現(xiàn)在更高的溫度(300K)和更低的壓力(1.01×106Pa)條件下,甲烷水合物就可以在粘土礦物表面形成,表明粘土礦物的確對(duì)甲烷水合物形成具有“熱力學(xué)促進(jìn)效應(yīng)”。Buffett等研究發(fā)現(xiàn)形成甲烷水合物的甲烷既可以是游離態(tài)的,也可以為溶解態(tài)。在粘土礦物表面,水合物中的甲烷被約12~13個(gè)水分子氧和蒙脫石表面的六元環(huán)氧原子包圍,此時(shí),甲烷分子陷在粘土表面氧六元環(huán)中,形成sI型水合物結(jié)構(gòu)。查明CH4在粘土礦物表面的賦存形式,能夠讓我們更好地認(rèn)識(shí)頁(yè)巖氣的賦存形式,有利于對(duì)頁(yè)巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量做更為準(zhǔn)確的評(píng)估。4.2微孔氣體吸附法孔徑分布是影響巖石納米孔隙吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。頁(yè)巖具有低孔隙度和低滲透率的特性,其孔徑大小一般都很小,其中孔徑在10nm左右的微孔含量豐富。在這些納米尺度的孔隙中,孔壁間距非常小,吸附能相對(duì)較高,使得其表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用非常強(qiáng)烈,因此對(duì)氣體具有很強(qiáng)的吸附能力。因此,表征頁(yè)巖的孔徑分布有著重要的意義,基于探針氣體吸附等溫線可以計(jì)算出樣品的表面積、孔徑分布和表面分形維數(shù)值等表面性質(zhì),選用適合的方法表征巖石樣品,能夠得到更為可靠的結(jié)果,從而有利于對(duì)頁(yè)巖納米孔隙吸附性能有更全面