我的重量分析和沉淀滴定法

基礎(chǔ)化學(xué)電子教案－

第六章重量分析法和沉淀滴定法制作：張文華泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系

第一節(jié)溶度積原理電解質(zhì)易溶難溶溶解度大小≥0.01g/100gH2O≤0.01g/100gH2O一．溶度積常數(shù)

通常把溶解度小于0.01g/100g水的電解質(zhì)叫做難溶電解質(zhì)。一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在著多相離子平衡——沉淀溶解平衡。例如將AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程）水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結(jié)合析出AgCl晶體（沉淀過程）兩者平衡時，形成AgCl飽和溶液，建立沉淀溶解平衡溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，反應(yīng)難溶電解質(zhì)溶解能力的大小注：(1)Ksp的大小主要決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)，而與離子濃度改變無關(guān)。（2）在一定溫度下，Ksp的大小可以反映物質(zhì)的溶解能力和生成沉淀的難易。（僅對難溶電解質(zhì)成立）3.溶度積中的溶解度單位為mol·L-1，與常用的溶解度單位不同。通式：例：4.溶度積僅適用于難溶的強(qiáng)電解質(zhì)“溶解度”—一定溫度下飽和溶液的濃度。s(mol.L-1)Ksp和s都表示溶解能力，二者有聯(lián)系也有區(qū)別二．溶度積與溶解度的關(guān)系◆嚴(yán)格講用溶解度表示物質(zhì)的溶解趨勢大小

◆相同類型難溶電解質(zhì)可用Ksp比較溶解趨勢大小.不同類型的物質(zhì)必須用溶解度來比較溶解趨勢.◆相同離子的存在減小電解質(zhì)的溶解度(同離子效應(yīng))，但一定溫度下Ksp是個定值.●比較AgCl和Ag2CrO4難溶電解質(zhì)的溶解趨勢AgClAg2CrO4溶解趨勢AgCl<Ag2CrO4Ag2CrO4（s）=2Ag++CrO42-mn)m()n(SS=通式：解:M(AgCl)=143.4g·mol-1,設(shè)其溶解度為xmol·L-1,x=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5,則有KspΘ=c’(Ag+)·c’(Cl-)=x2=(1.34×10-5)2=1.80×10-10.例7-1．已知25℃時，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1,試求其KspΘAgCl(s)Ag++Cl-平衡濃度c/mol·L-1:xx第二節(jié)溶度積規(guī)則及其應(yīng)用一、溶度積規(guī)則沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù),即溶度積原理：☆

Q>平衡向左移動，沉淀析出；☆Q=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆Q<平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。1.離子積(Qi)離子積(Qi)----難溶電解質(zhì)溶液中，若在溶度積公式中的濃度以溶液中的任意濃度代入時（不一定平衡濃度）所得之乘積稱為離子積，以Qi表示2.溶度積規(guī)則①Q(mào)i=Ksp是飽和溶液，達(dá)到動態(tài)平衡。②Qi<Ksp是不飽和溶液，沉淀溶解。③Qi>Ksp是過飽和溶液，生成沉淀改變離子濃度，使反應(yīng)向需要的方向轉(zhuǎn)化

在沉淀平衡中用離子積Qi代替JPbCrO4(s)二、沉淀的生成1.生成沉淀的條件:——離子積大于溶度積解：(1):混合后,c(Mg2+)=0.50/2=0.25(mol·L-1),

c(NH3)=0.100/2=0.050(mol·L-1);c’(OH-)=[KbΘ·c’(NH3)]1/2=[1.8×10-5×0.05]1/2=9.5×10-4,

例7-2．向0.50L的0.100mol·L-1的氨水中加入等體積的0.50mol·L-1的氯化鎂溶液,問:(1)是否有氫氧化鎂沉淀生成?(2)若想溶液中的鎂離子不被沉淀,應(yīng)至少加入多少克固體氯化銨(設(shè)加入固體氯化銨溶液體積不變)?(KspΘ==1.8×10-11)KbΘ（NH3）=c'(NH4+)·c’(OH-)c'(NH3)解(2):要想沒有氫氧化鎂沉淀生成,c’(OH-)≦[KspΘ/c’(Mg2+)]1/2=[1.8×10-11÷0.25]1/2=8.5×10-6,c'(NH4+)=KbΘ(NH3)·c'(NH3)/c’(OH-)=1.8×10-5×0.050/(8.5×10-6)=0.11(mol·L-1);

n(NH4Cl)=0.11mol∴m(NH4Cl)=M(NH4Cl)×n(NH4Cl

)=53.5×0.11=5.9(g)答：要想不生成氫氧化鎂沉淀，至少需加入5.9gNH4Cl固體.Q=c’(Mg2+)c’(OH-)2=0.25×(9.5×10-4)2=2.3×10-7>KspΘ=1.8×10-11,所以有氫氧化鎂沉淀生成.2.沉淀的完全程度:在一定溫度下，Ksp為一常數(shù)，故溶液中沒有一種離子的濃度等于0，即沒有一種沉淀反應(yīng)是絕對完全的。定性分析中，認(rèn)為殘留在溶液中離子濃度＜10-5mol/L，可認(rèn)為沉淀完全。定量分析中，認(rèn)為殘留在溶液中離子濃度＜10-6mol/L，可認(rèn)為沉淀完全。沉淀-溶解平衡中的同離子效應(yīng):當(dāng)向難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時,能使其溶解度降低。所謂酸效應(yīng)也是同離子效應(yīng)的一種3.同離子效應(yīng):例7-3:向溶液中加入硫酸根離子作沉淀劑可除去鋇離子,問下列情況能否將鋇離子完全除去?(可查得KspΘ=1.1×10-10)（1）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.020mol·L-1Na2SO4;（2）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.040mol·L-1Na2SO4.解:(1):混合后,由于所加的兩種離子的物質(zhì)的量相等,沉淀生成后溶液中殘留的鋇離子濃度等于與硫酸鋇處于平衡時的濃度。因此：BaSO4Ba2++SO42-

KspΘ=c’(Ba2+)·c’(SO42-)=1.1×10-10

c’(Ba2+)=（KspΘ）1/2=（1.1×10-10）1/2

=1.05×10-5,因為c’(Ba2+)=1.05×10-5>1.0×10-5,所以,可認(rèn)為還沒有沉淀完全。(2)：因為硫酸根過量，計算反應(yīng)后剩余的硫酸根濃度：c(SO42-)=(0.10×0.040–0.10×0.020)/0.20=0.010(mol·L-1);BaSO4Ba2++SO42-

平衡濃度:x0.010+x(c/mol·L-1)∵0.010+x≈0.010,∴c’(Ba2+)=KspΘ/c’(SO42-)=1.1×10-10/0.010

=1.1×10-8,所以可認(rèn)為鋇離子已以沉淀完全。 在含有與難溶強(qiáng)電解質(zhì)不相同的離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時，都會使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱之為鹽效應(yīng)。AgCl在NaNO3中的溶解度比在純水中要大，AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3這是由于離子間相互作用，使離子與沉淀表面碰撞次數(shù)減少，沉淀速率減小，平衡向左移動。并不是沉淀劑加入越多越好。4.鹽效應(yīng):三、分步沉淀若向含有多種離子的溶液中加入沉淀劑，各種沉淀會相繼生成，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。例7-4：在含有0.1mol/LKI和0.1mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，1.試計算開始生產(chǎn)AgI和AgCl沉淀時所需的AgNO3濃度。2.Cl–離子開始沉淀時，I–離子是否已經(jīng)沉淀完全？KSP（AgCl）=1.77×10-10

，KSP(AgI)=8.52×10-17

I-開始沉淀需要[Ag+]為Cl-開始沉淀需要[Ag+]為當(dāng)Cl-開始沉淀時，溶液中I-的濃度AgCl開始沉淀時，I-早已沉淀完全了

--------兩種離子可成功分離

解：例7-5．已知某溶液中含有0.10mol·L-1的Ni2+和0.10mol·L-1的Fe3+,試問能否通過控制pH的方法達(dá)到分離二者的目的?由附錄表可查得:KspΘ（Ni(OH)2）=2.0×10-15,KspΘ（Fe(OH)3）=4.0×10-38.解：先求若生成氫氧化鎳沉淀所需的最低氫氧根濃度:c1’(OH-)=[KspΘ（Ni(OH)2）/c’(Ni2+)]1/2=(2.0×10-15/0.10)1/2=1.4×10-7.pH=14.00–(-lg1.4×10-7)=14.00–6.85=7.15再求生成氫氧化鐵沉淀所需的最低氫氧根濃度:c2’(OH-)=[KspΘ（Fe(OH)3）/c’(Fe3+)]1/3=(4.0×10-38/0.10)1/3=7.4×10-13.pH=14.00–(-lg7.4×10-13)=14.00–12.13=1.87因為生成氫氧化鐵所需要的氫氧根離子濃度低,所以氫氧化鐵先沉淀。那么再計算當(dāng)氫氧化鐵沉淀完全時的氫氧根離子濃度和溶液的pH.c3’(OH-)=[KspΘ（Fe(OH)3）/c’(Fe3+)]1/3=[4.0×10-38/(1.0×10-5)]1/3=1.6×10-11.

pH=14.00–(-lg1.6×10-11)=14.00–10.80=3.20

從中可以看出:當(dāng)pH>1.87時鐵離子開始生成氫氧化鐵沉淀,當(dāng)pH=3.20時,鎳離子還沒有開始沉淀,鐵離子已經(jīng)沉淀完全了.只要控制pH在3.2~7.2就能使二者分離。例7-6．在分析化學(xué)上用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為“莫爾法”。工業(yè)上常用莫爾法分析水中的氯離子含量。此法是用硝酸銀作滴定劑，當(dāng)在水中逐滴加入硝酸銀時，生成白色氯化銀沉淀析出。繼續(xù)滴加硝酸銀，當(dāng)開始出現(xiàn)磚紅色的鉻酸銀沉淀時，即為滴定的終點。假定開始時水樣中，c(Cl-)==7.1×10-3mol·L-1;，c(CrO42-)==5.0×10-3mol·L-1。1、試解釋為什么氯化銀比鉻酸銀先沉淀？2、計算當(dāng)鉻酸銀開始沉淀時，水樣中的氯離子是否已沉淀完全？解：（1）AgCl（s）Ag++Cl-

KspΘ（AgCl）=1.8×10-10Ag2CrO4（s）2Ag++CrO42-

KspΘ（Ag2CrO4）=1.1×10-12若開始生成氯化銀沉淀所需要的銀離子濃度為：c1’(Ag+)=KspΘ（AgCl）/c’(Cl-)=1.8×10-10

/(7.1×10-3)=2.5×10-8,若開始生成鉻酸銀沉淀所需要的銀離子濃度為：c2’(Ag+)=[KspΘ（Ag2CrO4）/c’(CrO42-)]1/2

=[1.1×10-12/(5.0×10-3)]1/2=1.5×10-5.(2)當(dāng)鉻酸銀剛開始出現(xiàn)沉淀時的氯離子濃度已達(dá):c’(Cl-)=KspΘ（AgCl）/c’(Ag+)=1.8×10-10/(1.5×10-5)=1.2×10-5,此時氯離子濃度已接近10-5,可近似認(rèn)為已基本沉淀完全.1、轉(zhuǎn)化成弱電解質(zhì)：生成弱酸：如硫化亞鐵在鹽酸中因生成硫化氫而溶解。生成弱堿：如氫氧化鎂在銨鹽溶液中因生成氨水而溶解。生成水：如氫氧化鎂在鹽酸中因生成水而溶解。四、沉淀的溶解2、發(fā)生氧化還原反應(yīng)如硫化銅不溶于鹽酸，但溶于硝酸：被氧化為單質(zhì)硫并有一氧化氮生成。3.生成難離解的配離子：如溴化銀溶于硫代硫酸鈉溶液。4、轉(zhuǎn)化成另一種沉淀而溶解：把一種沉淀轉(zhuǎn)化成另一種沉淀的過程，叫做沉淀轉(zhuǎn)化----溶解度大的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀

如硫酸鈣在碳酸鈉溶液中轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。第三節(jié)重量分析法簡介概念：通過稱量來確定物質(zhì)含量的分析方法。分析步驟：分離和稱量優(yōu)點：直接用分析天平精密稱量而獲得數(shù)據(jù)，因而有較高的準(zhǔn)確度。缺點：操作繁瑣，耗時費力，不適合于快速分析，也不能用于微量組分的測定，分為：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法、電解法等

化學(xué)分析法中的經(jīng)典分析方法之一一、重量分析法的分類和特點1.沉淀法利用沉淀反應(yīng)使待測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，計算其含量。例如：測定試樣中的Ba2+時，可在制備好的溶液中，加入過量稀H2SO4，使生成BaSO4↓，根據(jù)所得沉淀的重量，即可求出試樣中Ba的百分含量。2.氣化法

利用物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱或其它方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計算該組分的含量；或者當(dāng)該組分逸出時，選擇一吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。

例如：測定試樣中的吸濕水或結(jié)晶水時，可將試樣加熱烘干至恒重，試樣減少的重量即所含水分的重量。也可將加熱后產(chǎn)生的水氣吸收在干燥劑里，干燥劑增加的重量即所含水分的重量。根據(jù)稱量結(jié)果，可求得試樣中吸濕水或結(jié)晶水的含量。二、重量分析法的主要操作過程1.溶解2.沉淀加合適的沉淀劑使待測組分生成沉淀3.過濾和洗滌4.烘干或灼燒5.稱量和計算沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測物稱量形式濾,洗,800℃灼燒SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干三、沉淀重量法對沉淀形式和稱量形式的要求以SO42-和Mg2+的測定為例：

SO42-+BaCl2BaSO4↓

BaSO4（稱量形式）

（試液）（沉淀劑）（沉淀形式）

1.重量分析對沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要小;(2)沉淀形式應(yīng)便于過濾和洗滌;(3)沉淀的純度要高;(4)沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

2.重量分析對稱量形式的要求

(1)稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，否則無法計算結(jié)果。(2)稱量形式必須穩(wěn)定。(3)稱量形式的摩爾質(zhì)量要大。3.沉淀劑的選擇1．選用具有較好選擇性的沉淀劑2．選用能與待測離子生成溶解度最小沉淀的沉淀劑3．盡可能選用易揮發(fā)或經(jīng)灼燒易除去的沉淀劑4．選用溶解度較大的沉淀劑

根據(jù)上述對沉淀形式和稱量形式的要求，選擇沉淀劑時應(yīng)考慮以下幾點：第四節(jié)影響沉淀純度的因素和沉淀條件的選擇一、沉淀的類型根據(jù)沉淀的物理性質(zhì)，可粗略地將沉淀分為三類：晶形沉淀；無定形沉淀；凝乳狀沉淀。晶形沉淀顆粒直徑：0.1～1微米無定形沉淀顆粒直徑：0.02微