高溫長時(shí)服役cr35ni45乙烯裂解爐管的氧化行為

高溫長時(shí)服役cr35ni45乙烯裂解爐管的氧化行為

乙烯裂解爐是石化工行業(yè)生產(chǎn)乙醚的核心材料，其工作環(huán)境差。管道的內(nèi)管位于管內(nèi)的烴類滲碳、管道內(nèi)部的氧化、鈣化和高溫環(huán)境中。同時(shí)，它還承受著來自內(nèi)部壓力、自適應(yīng)、高差和停車造成的疲勞和熱浪。乙烯裂解爐管常見的失效形式有:滲碳開裂、彎曲、鼓脹、蠕變開裂、熱疲勞開裂、熱沖擊開裂及氧化等形式,其中由于爐管內(nèi)壁氧化和滲碳引起材料失效的比例最大。由于裂解爐管的運(yùn)行環(huán)境較惡劣,要求爐管材料具有良好的抗高溫滲碳、抗高溫氧化以及高蠕變斷裂強(qiáng)度等性能,爐管材料一般選用高鉻、鎳的合金。高含量的鉻鎳保證了材料的耐蝕性,同時(shí)在爐管中還含有鈮、硅等微量元素以提高材料的抗?jié)B碳和抗高溫蠕變性能。目前常用的爐管材料有Cr25Ni20、Cr25Ni35和Cr35Ni45,其中Cr35Ni45型爐管的使用溫度最高,綜合性能最好但由于開發(fā)較晚,有關(guān)該類材料在服役條件下的系統(tǒng)研究較少。爐管內(nèi)壁一定量的氧化對(duì)于本身的抗腐蝕性能是有益的,連續(xù)的氧化膜可減輕爐管的進(jìn)一步氧化表面結(jié)焦和滲碳,然而由于清焦、沖擊熱應(yīng)力以及氧化膜本身高溫下的不穩(wěn)定性等綜合因素,造成氧化膜容易剝落,從而降低了對(duì)碳氧的阻礙作用,使得爐管組織退化加快。鑒于此,本文主要對(duì)使用不同年限的Cr35Ni45型爐管內(nèi)壁氧化行為進(jìn)行研究,旨在探討高溫服役過程中材料內(nèi)壁氧化機(jī)理,為該管材進(jìn)一步服役壽命及剩余壽命評(píng)估奠定基礎(chǔ)。1爐管組織形態(tài)觀察實(shí)驗(yàn)材料為采用離心鑄造制成的3種不同服役態(tài)Cr35Ni45型奧氏體耐熱鋼,服役時(shí)間分別為0、1.5、6年,實(shí)際服役溫度在1000℃左右,其原始鑄態(tài)爐管材料的化學(xué)成分(wt%)為:0.5C,1Nb,35.4Cr,43.57Ni,0.01Ti,1.6Si,FeBal.。從上述3個(gè)爐管上各切出尺寸為10×15×壁厚的弧形小塊,經(jīng)60#~2000#砂紙依次打磨后,用PG-1A金相試樣拋光機(jī)機(jī)械拋光,最后用H3PO4+H2SO4+CrO3的電解侵蝕液在5V電壓的條件下侵蝕5s。采用9XB-PC光學(xué)顯微鏡、JSM-6510A掃描電鏡和JXA-8230電子探針觀察分析爐管內(nèi)壁組織形態(tài)特征以及其相的組成。刮下已使用1.5年?duì)t管的內(nèi)表面氧化層,利用日本理學(xué)(Rigaku)D/MAX-RB型衍射儀對(duì)分析其相組分結(jié)構(gòu)。2結(jié)果2.1貧化及碳化物富集區(qū)元素分布及分布圖1為原始態(tài)及不同服役狀態(tài)的爐管內(nèi)壁組織。從圖1(a)可看出,未服役爐管的內(nèi)壁平整光滑,基體上條狀的共晶碳化物M23C6和網(wǎng)狀的NbC一直延伸至內(nèi)邊緣,爐管邊緣與內(nèi)部組織相同。服役過程中爐管內(nèi)壁處于高溫氧化和滲碳的環(huán)境,服役1.5年后內(nèi)壁發(fā)生了很大變化,如圖1(b)所示,內(nèi)壁附近分成了的三個(gè)區(qū)域:內(nèi)壁最外側(cè)的氧化層區(qū)、中間的碳化物貧化區(qū)和緊靠其內(nèi)的碳化物富集區(qū)。其中,氧化層分為內(nèi)氧化層和外氧化層,XRD分析(圖2)和電子探針分析結(jié)果(表1)綜合顯示外氧化層是Cr2O3,內(nèi)氧化層是SiO2。外層的Cr2O3呈連續(xù)膜狀,對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用,而SiO2沒有形成連續(xù)的膜,并呈樹枝狀分布沿晶界向內(nèi)部擴(kuò)展,形成部分晶間氧化區(qū)(見圖1(b))。圖1(c)為服役6年后爐管內(nèi)壁的組織形貌?？煽闯?與服役1.5年類似,爐管內(nèi)壁處存在如圖2所示的三個(gè)區(qū)域。但是內(nèi)壁舊的外氧化層Cr2O3部分剝落,新的氧化層薄膜剛剛形成,剝落可能由清焦過程或開停車時(shí)的熱沖擊造成,氧化層的破壞不僅會(huì)加速基體氧化,還會(huì)加重基體滲碳,從圖3所示元素分布看出(此處氧化膜還未剝落),在氧化膜內(nèi)裂紋處的碳含量明顯較高。氧化層下方為碳化物貧化區(qū),晶界析出的一次碳化物網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)消失,對(duì)比圖1(b)、(c),服役1.5年的爐管貧碳化物區(qū)寬度約170μm,6年的貧碳化物區(qū)寬度約為230μm,服役時(shí)間越長貧化區(qū)的寬度越大。由于基體中的鉻原子擴(kuò)散到內(nèi)壁處與氧形成氧化膜,導(dǎo)致該區(qū)的鉻含量降低及形成碳化物的臨界碳濃度增高,該區(qū)的碳化物分解。圖4為服役6年?duì)t管貧碳化物區(qū)中各元素濃度分布曲線?？煽闯?貧化區(qū)內(nèi),離氧化膜距離越近Cr的濃度越低,表面氧化層附近Cr的濃度最低,只有約15.6%;在貧碳化物區(qū)的末端(即碳化物富集區(qū)的開端)Cr含量約為19.0%,說明19.0%為Cr35Ni45Nb合金貧碳化物區(qū)碳化物析出分解的臨界濃度,Cr的濃度高于該值時(shí)碳化物可穩(wěn)定存在而不發(fā)生分解,并進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部碳化物富集區(qū)的形成。從圖4還可看出,貧碳化物區(qū)Ni的含量略有增加,其原因在于Cr含量較內(nèi)部基體相對(duì)降低所致。貧化區(qū)內(nèi)側(cè)是碳化物富集區(qū),該區(qū)域的二次碳化物顆粒數(shù)量比內(nèi)部基體上的多,且晶界和枝晶間的碳化物比內(nèi)部基體上的粗大,且在長時(shí)間高溫服役中,碳化物富集區(qū)的細(xì)小碳化物顆粒已經(jīng)合并長大。貧化區(qū)Cr的貧化、滲碳區(qū)大量碳化物的析出及粗化,導(dǎo)致服役爐管內(nèi)側(cè)出現(xiàn)了較多的蠕變孔洞(如圖1(b)、(c所示),從而對(duì)材料的持久壽命造成很大影響。值得注意的是,研究中發(fā)現(xiàn)服役6年的爐管各位置的組織并不統(tǒng)一,圖5為爐管另一個(gè)位置的內(nèi)側(cè)面深侵蝕組織,發(fā)現(xiàn)原貧碳化物區(qū)晶界分布著大量的氧化物。Petkovic-Luton和Ramanarayanan曾經(jīng)將爐管組織退化過程分為5個(gè)階段,分別為(1)初始表面氧化層的形成;(2)含碳?xì)夥盏难趸?(3)Cr和C的重新內(nèi)分布;(4)內(nèi)滲碳;(5)碳化物的氧化。圖1(c)處的組織尚處于第(3)階段,而圖5(a)位置顯示的服役6年的爐管組織已經(jīng)處于第(5)階段,因而服役6年的爐管可認(rèn)為處于第(3)~(5)的過渡階段。在該過渡階段,當(dāng)亞表層的Cr濃度不再能夠保證表面氧化膜的連續(xù)性時(shí),局部氧化膜對(duì)于O和C的滲入失去抵抗,大量的C和O會(huì)滲入合金內(nèi)部,而由于C的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于O,因而首先發(fā)生合金的內(nèi)碳化(階段(4)),貧碳化物區(qū)析出大量高碳活度下相對(duì)穩(wěn)定的M7C3碳化物,并發(fā)生聚合粗化;隨后由于O也逐漸滲入,已生成的M7C3逐漸被氧化,相對(duì)于氧分壓較高的爐管內(nèi)壁附近,合金內(nèi)部氧分壓較低,使得Si和Cr的競爭性生長過程中SiO2的生長占優(yōu)勢(shì),因此優(yōu)先形成了SiO2,當(dāng)SiO2析出達(dá)到飽和后,在SiO2和基體之間的界面上逐漸生成Cr2O3(階段(5))(如圖5(b)所示)。對(duì)于爐管外壁,如圖6所示,其組織結(jié)構(gòu)分布與內(nèi)壁較為相似,也包含由Cr2O3和SiO2組成的復(fù)合氧化層、貧碳化物區(qū),但沒有碳化物富集區(qū),原因在于輻射段爐管采用輻射加熱方式,外壁附近為氧化環(huán)境,不含碳?xì)夥铡６鵂t管內(nèi)壁發(fā)生乙烯裂解反應(yīng),接觸的是氧化-滲碳?xì)夥铡?.2碳化鉻體的結(jié)構(gòu)在爐管服役過程中,內(nèi)壁處于高溫氧化和滲碳環(huán)境,它內(nèi)部的合金元素會(huì)與氧結(jié)合形成氧化物。氧化時(shí)合金元素要有足夠的濃度才能形成連續(xù)完整的氧化膜;氧分壓越大,形成連續(xù)外氧化膜的臨界濃度越高。合金基體元素中硅與氧的親和力最強(qiáng),但由于硅的含量和熱力學(xué)活度較低,生長速度慢,難以單獨(dú)在內(nèi)壁最外側(cè)形成氧化層。盡管鉻與氧的親和力比硅低,但其含量及活度比硅高,高于形成單一氧化膜的臨界濃度,因而最終合金表面被快速生長的Cr2O3氧化層覆蓋,對(duì)基體起到了很好的保護(hù)作用,抑制了氧原子和碳原子向合金基體內(nèi)部擴(kuò)散,使合金的氧化和滲碳速度大幅下降。在隨后的氧化過程中,爐管內(nèi)氧原子主要通過氧化膜中貫通式裂紋或氧化膜中晶界和缺陷向合金內(nèi)部擴(kuò)散,鉻原子通過氧化膜缺陷向外擴(kuò)散,但由于鉻在Cr2O3氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)很小,所以鉻與氧的反應(yīng)主要在氧化膜和金屬的界面上進(jìn)行,部分在Cr2O3氧化膜內(nèi)反應(yīng),導(dǎo)致Cr2O3氧化膜增厚。根據(jù)材料學(xué)基本理論,合金中各元素的氧化與形成氧化物過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素有關(guān)。Cr2O和SiO2的生成吉布斯自由能分別可表示為:式中:ΔGθCr2O3、ΔGθSiO2分別是Cr2O3和SiO2的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能;PO2為氧分壓;其中兩式中的RTInPO2分別表示形成Cr2O3和SiO2所需的氧分壓條件。根據(jù)Ellingham氧勢(shì)圖可知,ΔGθCr2O3>ΔGθSiO2,同一氧分壓下,SiO2的生成吉布斯自由能更低。隨著氧化膜不斷增厚,硅原子在氧化鉻層中的溶解度降低,硅在奧氏體基體中的含量不斷增加,而鉻含量則逐漸降低,且氧原子擴(kuò)散至基體內(nèi)部時(shí)氧的分壓逐漸降低,最終導(dǎo)致ΔGθCr2O3=0,而此時(shí)ΔGθSiO2<0,硅發(fā)生內(nèi)氧化。一般而言,鉻和硅的競爭性氧化分兩種情況:(1)在氧化膜較薄時(shí),氧擴(kuò)散至界面時(shí)仍具有較高的氧分壓使ΔGθCr2O3<0,且鉻具有足夠的濃度形成單一氧化膜,這時(shí)仍發(fā)生鉻的氧化,導(dǎo)致氧化膜的增厚;(2)隨氧化膜的增厚,氧向內(nèi)擴(kuò)散越來越困難,氧分壓逐漸降低以致ΔGθSiO2=0,導(dǎo)致Cr2O3氧化膜不再生長,硅發(fā)生氧化,SiO2在緊貼Cr2O3層下面的位置形成,然后隨著氧擴(kuò)散的方向沿晶界呈樹枝狀形態(tài)生長。Si在碳化物中溶解度極低,在合金內(nèi)碳化物形核并生長粗化過程中,會(huì)向奧氏體基體中排Si,使得基體中Si含量逐漸升高,增加了Si的活度。同時(shí)在貧碳化物區(qū)氧分壓很低,這兩方面的綜合因素使得在S和Cr的競爭性生長中,Si因?qū)ρ蹙哂休^高的親和性因而優(yōu)先形成SiO2,SiO2的形成大大消耗了通過晶界擴(kuò)散進(jìn)入的氧原子,使得Cr的氧化物不具備形核長大的條件,因而晶間氧化區(qū)以SiO2為主。氧化膜的完整性是保證爐管抗氧化和滲碳的必要條件,Pilling-Bedworth提出用體積比P-B值來進(jìn)行表征,即:式中:VMgO和VMg分別是氧化物體積和消耗的金屬體積。可見當(dāng)P-B比大于1時(shí),金屬氧化膜受壓應(yīng)力,可完全覆蓋在金屬表面,因而具有保護(hù)性。Cr2O3的P-B比為2.07,SiO2的P-B比為1.88,并且服役過程中形成的Cr2O3致密而連續(xù),SiO2穩(wěn)定性好,因而復(fù)合氧化物膜對(duì)爐管材料具有較好的保護(hù)性。結(jié)合圖1(b)、(c)還可看出,爐管在服役過程中內(nèi)壁外層的Cr2O3氧化膜會(huì)逐漸發(fā)生破壞而出現(xiàn)裂紋,甚至部分剝落。Cr2O3外氧化膜的破壞主要有以下幾個(gè)原因造成:(1)實(shí)際生產(chǎn)中常常通入水蒸氣清焦,周期性清焦會(huì)引起熱疲勞現(xiàn)象,容易導(dǎo)致外氧化層的破壞;(2)工業(yè)生產(chǎn)中開停車會(huì)產(chǎn)生的熱沖擊會(huì)使?fàn)t管內(nèi)產(chǎn)生很大的沖擊熱應(yīng)力,且形成的氧化膜與基體膨脹系數(shù)不匹配,易產(chǎn)生熱應(yīng)力,當(dāng)這些應(yīng)力超過氧化膜的強(qiáng)度極限或氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)導(dǎo)致氧化膜的破壞;(3)Cr2O3在高溫(980℃以上)下不穩(wěn)定,易生成揮發(fā)性CrO3,從而發(fā)生破壞。圖7為服役1.5年?duì)t管外氧化層的剝落方式?？煽闯?Cr2O3氧化膜自身結(jié)合強(qiáng)度較高,裂紋先從界面處形成,最終擴(kuò)展至膜內(nèi),導(dǎo)致剝落,這與埃文斯(Evans)提出的氧化膜破裂方式一致。氧化層的剝落使得該層Cr2O3氧化膜失去了對(duì)合金的保護(hù)作用,合金基體或者不連續(xù)的SiO2直接暴露在氧化和滲碳環(huán)境中,加速了材料的氧化和滲碳。在此后的服役過程中,新的氧化層又形成,而后又以同樣的方式在從氧化層/基體處剝落,如此反復(fù)循環(huán)。值得注意的是,在外層Cr2O3膜剝落的同時(shí),由于內(nèi)氧化的SiO2與基體結(jié)合強(qiáng)度較高,且大多沿晶界生長,不易剝落,所以只發(fā)生了部分脫落。隨氧原子沿晶界的擴(kuò)散,樹枝狀的SiO2繼續(xù)向材料內(nèi)部延伸,內(nèi)氧化深度不斷增加。3反復(fù)破壞和重建(1)Cr35Ni45爐管在高溫服役過程中其內(nèi)壁出現(xiàn)了氧化層、碳化物貧化區(qū)和碳化物富集區(qū)三個(gè)區(qū)域,其氧化行為包括Cr的外氧化和Si的內(nèi)