共沉淀法制備fe

共沉淀法制備fe

高溫轉(zhuǎn)化的主要目的是將含有碳的原料制備的有害或過量的co轉(zhuǎn)換為易于去除的co，并獲得氣體。它已被廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇、石油制備和其他氫行業(yè)。其中,以鐵鉻系催化劑應(yīng)用最為廣泛,其主活性組分的存在型態(tài)為Fe2O3。盡管Fe2O3有α、γ或非晶體等不同晶型,但為了獲取比較高的初始活性,傳統(tǒng)高溫變換催化劑多以γ型Fe2O3為主。然而必須注意到,已有的研究結(jié)果顯示,盡管不同晶型的Fe2O3在使用時均以Fe3O4的形式存在,但其初始Fe2O3晶型的不同,將對還原后的催化劑性能(密度、強度、比表面積、活性及其穩(wěn)定性等)產(chǎn)生較大的影響,而這方面的相關(guān)研究報道較少,很有必要對其進行更為深入的研究。本文以硝酸亞鐵為原料,采用共沉淀法分別制備了α型、γ型和非晶體型3類晶相的Fe2O3高溫變換催化劑,并以催化劑表征和性能測試相結(jié)合的方式,對所制備催化劑的性能進行了對比評價,藉以考察Fe2O3初始存在晶態(tài)對高溫變換催化劑綜合性能的影響。1實驗部分1.1催化劑的制備以硝酸亞鐵為原料,采用共沉淀法制備了實驗用催化劑,制備工藝如圖1所示。實驗采用硝酸亞鐵的目的,除了使得到的催化劑本體含硫量低之外,更重要的在于方便控制所制得的催化劑主組分Fe2O3的存在晶態(tài)(α型、γ型或非晶型),而非晶態(tài)Fe2O3催化劑的制備則是在共沉淀工藝的基礎(chǔ)上,采用特別的手段促使晶體型的Fe2O3向非晶態(tài)型轉(zhuǎn)化,這種轉(zhuǎn)化是在制備的過程中發(fā)生的,發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件與鐵原料溶液中離子的狀態(tài)密切相關(guān)。為方便比較,實驗制備的不同晶型催化劑樣品均采用基本相同的化學組成,催化劑成品均壓制成Φ5mm×(4.5～5.5)mm圓柱狀顆粒。1.2表面積、孔徑分布及顆粒側(cè)壓強度的測定催化劑晶型表征在日本理學D/max-RC型X射線衍射(XRD)儀上完成(Cu靶輻射源,50kV);比表面積采用ZXF-06型BET自動吸附儀測定;孔徑分布采用美國麥克公司的9310型壓汞儀測定;顆粒側(cè)壓強度測定在ZQT-2型智能粒度儀上完成;催化劑破碎堆密度(粒度0.9～1.5mm)測定方法為:將催化劑置于50mL量筒內(nèi),通過機械振動使其密實堆積,然后稱量,由質(zhì)量除以體積得到,取3次測量結(jié)果的平均值。1.3原料活性及其穩(wěn)定性催化劑的活性評價在加壓連續(xù)反應(yīng)裝置上進行,評價條件為:催化劑裝量20mL,粒度0.9～1.5mm,壓強3.8MPa,溫度350～390℃,干氣空速3000h-1;原料氣摩爾分數(shù)組成為:CO12.0%～15.0%,N219.0%～24.0%,H246.0%～60.0%,CH4+O2≤0.5%,汽氣比0.40～0.45。催化劑初活性是指連續(xù)運行12h后的催化劑活性(以CO變換率表示);催化劑活性穩(wěn)定性以催化劑在550℃、經(jīng)過8h耐熱后的變換活性表示,即耐熱后活性高,則穩(wěn)定性高;反之,耐熱后活性低,則穩(wěn)定性差。2結(jié)果與討論2.1催化劑的結(jié)構(gòu)表征對所制備催化劑進行了XRD晶型表征,結(jié)果分別如圖2至圖4所示。這里α代表α-Fe2O3晶型催化劑,γ代表γ-Fe2O3晶型催化劑,Am代表非晶型Fe2O3催化劑。圖2是γ104和γ107樣品的XRD圖,它們都屬于以γ-Fe2O3為主相的催化劑樣品;圖3中從上到下依次為α501、α503、α508、α509樣品的XRD圖,它們和圖5中的α505都屬于以α-Fe2O3為主相的催化劑樣品;圖4中依次為Am603、Am607、Am609、Am613樣品的XRD圖,它們都屬于以非晶型Fe2O3為主相的催化劑樣品。由圖4可見,Am603、Am607、Am609和Am613樣品的XRD圖中只有石墨的衍射峰(石墨為壓片脫模劑),而無其他晶體物質(zhì)的特征峰,因此,均屬于非晶態(tài)Fe2O3。將它同圖2和圖3對比可見,非晶型Fe2O3催化劑的XRD圖與晶體型樣品的區(qū)別非常明顯,而γ型和α型催化劑的XRD衍射圖比較接近(它們的特征峰幾乎出現(xiàn)在相同的2θ相位處),因此,需借助于計算機對比識別。圖5為γ型和α型催化劑XRD衍射峰的比較。圖6為3種不同晶型的催化劑樣品還原后的XRD圖,自上而下依次為γ104、α505和Am603還原后的樣品。比較可見,三者均為Fe3O4晶體,且無結(jié)構(gòu)上的明顯差別。由此可見,Fe2O3的存在晶態(tài)對還原后的催化劑晶態(tài)影響不大。2.2催化劑的晶型對鐵鉻系高溫變換的影響表1為各晶型樣品的物理特性測定數(shù)據(jù)。分析可見:①γ型和α型樣品的比表面積數(shù)值相近,而非晶型樣品的比表面積比晶型樣品的對應(yīng)值高出1倍以上;②γ型和α型樣品的孔容積相近,而非晶型樣品的孔容積約為晶型樣品的2倍;③γ型樣品的強度最低,α型樣品的強度最高,非晶型樣品的強度則接近α型樣品;④γ型樣品具有最大的堆密度,非晶型和α型樣品的堆密度相近(比γ型樣品的堆密度低15%以上)。因此,Fe2O3晶體型態(tài)對鐵鉻系高溫變換催化劑的物理性能有比較大的影響。以γ-Fe2O3為主相的催化劑具有最大的堆密度和最低的側(cè)壓強度,這可能是由于其晶體結(jié)構(gòu)的不完整性造成的。而非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的催化劑具有“各向同性”特征,使得其在熾熱狀態(tài)下遇冷時不易因各向冷縮程度不同而破碎,因而強度較大,這非常有利于催化劑使用壽命的延長,這與文獻關(guān)于高溫變換催化劑被迫更換的一個重要原因是催化劑的粉化導致的床層阻力過大的結(jié)論相一致。2.3晶型催化劑的選擇實驗考察了不同溫度下γ104、α503和Am603的催化活性,結(jié)果如圖7所示。它們對應(yīng)的550℃、8h耐熱后的活性穩(wěn)定性如表2所示。由圖7可見,γ104和Am603幾乎具有完全重合的活性曲線,且起始活性溫度均明顯低于α503的對應(yīng)值,但在高溫條件下,3種不同晶型催化劑的活性曲線重合。這似乎表明,非晶型和γ型催化劑具有比α型催化劑更好的低溫活性。由表2可見,盡管耐熱前3種不同晶型樣品具有相近的活性,但耐熱后的活性差異較大,其中,γ晶型樣品活性下降幅度明顯大于α型和非晶型樣品,而后兩者的耐熱活性是基本相同的,且比前者的活性約高出6個百分點。造成上述結(jié)果的原因可能在于:①γ型樣品的固有結(jié)構(gòu)缺陷使得其晶粒在高溫下更容易燒結(jié)和團聚,因而耐熱后有效活性中心明顯減少;②非晶型樣品的超細微粒子結(jié)構(gòu)使得其在高溫條件下仍保持較多的活性中心;③α晶型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使得其具有較高的耐熱能力,但這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同時也導致其較高的起始活性溫度。因此,α晶型催化劑具有更高的耐熱能力,適宜于較高操作溫度下的變換工藝應(yīng)用。3晶態(tài)對催化劑活性和耐壓強度的影響(1)Fe2O3晶態(tài)對高溫變換催化劑的物理特性有較大的影響,其中,γ-Fe2O3晶型結(jié)構(gòu)的缺陷是造成催化劑強度低和密度大的主要原因;非晶體型Fe2O3的“各向同性”特性,對增加催化劑比表面積、降低密度和提高強度是非常有利的。(2)Fe2O3