含季銨陽(yáng)離子基糖基表面活性劑的合成及性能研究

含季銨陽(yáng)離子基糖基表面活性劑的合成及性能研究

在綠色浪潮統(tǒng)治世界的今天，利用糖和氨基酸等可再生資源開發(fā)的具有溫和、無(wú)痛、性能優(yōu)良的新型表面活性劑已成為表面活性劑的發(fā)展趨勢(shì)。由糖生產(chǎn)的烷基甾醇和烷基丙烯酸具有良好的表面性能。然而，關(guān)于陽(yáng)離子表面活性劑的報(bào)道和應(yīng)用尚不多見。由于該類物質(zhì)具有多官能團(tuán),對(duì)熱、氧化劑、酸敏感,提純困難,成為研發(fā)的難點(diǎn)。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑具有優(yōu)異的抗菌、抗靜電性,在紡織品整理中還具有很好的柔軟效果。生態(tài)紡織品的研發(fā)離不開新型環(huán)保染整助劑,以可再生的生物質(zhì)資源開發(fā)功能性的紡織助劑符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向,具有非常好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,正日益成為研發(fā)熱點(diǎn)。本文選用葡萄糖、乳糖為基本結(jié)構(gòu)單元,設(shè)計(jì)合成了兩種含糖基的陽(yáng)離子表面活性劑,對(duì)于開發(fā)綠色環(huán)保的功能性表面活性劑及其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。合成路線如下:式中R為長(zhǎng)鏈烷基。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與標(biāo)準(zhǔn)織物葡萄糖:北京瀛海精細(xì)化工廠,AR;乳糖:天津市化學(xué)試劑一廠,AR;十二胺:上?；瘜W(xué)試劑公司,CP;碘甲烷:天津化工研究院精細(xì)化工研究所,AR;甲醇:北京化工廠,AR;乙醇:北京化工廠,AR;丙酮:北京化工廠,AR;異丙醇:北京昌平石鷹化工廠,AR;對(duì)甲苯磺酸:北京金龍化學(xué)試劑公司,AR;薄層層析硅膠:青島海洋化工有限公司,CP;標(biāo)準(zhǔn)滌綸織物,上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所。NicoletNexus670型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;BrukerAV400核磁共振波譜儀,德國(guó)Bruker公司;LC-MS2010質(zhì)譜儀,日本Shimadzu公司;XT5顯微熔點(diǎn)儀(微電腦控溫型),北京科儀電光儀器廠;81-2型恒溫磁力攪拌器,上海司樂儀器廠;HeidolphLaborota4000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,德國(guó)Heidolph公司;YG(L)342D織物摩擦起電電壓測(cè)定儀,山東紡織研究院測(cè)控設(shè)備開發(fā)中心;JMU505T型臺(tái)式軋車,北京紡織機(jī)械研究所。1.2合成根和靶產(chǎn)品1.2.1二烷基苯磺酸l的合成在裝有溫度計(jì)和球形冷凝管的250mL三口燒瓶中,加入無(wú)水葡萄糖5.00g(28mmol),十二胺7.74g(42mmol),甲醇120mL,固體物逐漸溶解。在25～30℃磁力攪拌下反應(yīng)6～8h,體系固化成為白色沉淀,升溫至50～55℃,體系重新變?yōu)槌吻?繼續(xù)反應(yīng)2～3h,TLC顯示反應(yīng)完全。停止加熱,靜置冷卻,體系中慢慢析出白色固體。抽濾并用100mLV(丙酮)∶V(正己烷)=7∶3的混合溶劑洗滌2次,去除殘余的十二胺,得粗產(chǎn)品8.95g,乙醇重結(jié)晶,得白色針狀晶體7.63g,產(chǎn)率79.1%。熔點(diǎn):105～106℃,文獻(xiàn)值:107.5～109℃。1.2.2去除異丙醇,法在裝有溫度計(jì)和球形冷凝管的100mL三頸燒瓶中,加入8.10g(24mmol)乳糖,7.20g(39mmol)十二胺,120mLV(水)∶V(異丙醇)=1∶2的混合溶劑,室溫下磁力攪拌反應(yīng)24h,升溫至50℃繼續(xù)反應(yīng)2h,TLC顯示反應(yīng)完全。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分溶劑,靜置0.5h,抽濾析出固體,分別用乙醇和丙酮洗滌,得到蠟狀白色固體,乙醇重結(jié)晶,真空干燥,得白色固體顆粒10.03g,產(chǎn)率83.2%。熔點(diǎn):131.5～132.6℃。1.2.3化合物15的合成在裝有溫度計(jì)和冷凝管的250mL燒瓶中,將N-十二烷基葡萄糖胺1.73g(5mmol),CH3I1.3mL(20mmol)溶于70mL乙醇,加入碳酸氫鈉0.50g(6mmol),加熱至50～55℃反應(yīng)12h,TLC顯示反應(yīng)完全,過濾后旋轉(zhuǎn)蒸出大部分溶劑,得黏稠狀糖漿,滴入30mL丙酮,析出淡黃色物質(zhì),靜置過夜。抽濾得產(chǎn)物1.60g,產(chǎn)率63.7%。熔點(diǎn)185.3～186.1℃。1.2.4化合物2的合成在裝有溫度計(jì)和球形冷凝管的150mL三頸燒瓶中,加入N-十二烷基乳糖胺2.55g(5mmol),碘甲烷1.3mL(20mmol),無(wú)水碳酸鈉0.53g(5mmol),溶于80mL乙醇中,磁力攪拌下升溫至50～55℃,繼續(xù)反應(yīng)10～12h后,TLC顯示反應(yīng)完全,過濾,旋轉(zhuǎn)蒸出大部分溶劑,滴加丙酮使固體析出,靜置待產(chǎn)物析出完全,抽濾晾干,得淡黃色固體2.00g,產(chǎn)率60.1%。熔點(diǎn):140～141.5℃。1.3物理性能試驗(yàn)1.3.1橡膠邊界濃度和表面張力測(cè)試方法采用最大泡壓法。1.3.2起泡性測(cè)試測(cè)定用25mL具塞試管放入5mL質(zhì)量濃度為5g/L的水溶液,上下震蕩10次后,測(cè)其泡沫高度,以泡沫高度衡量其起泡性。然后靜置,分別記錄5、10、15、20、25及30min時(shí)的泡沫高度,用生成泡沫一定時(shí)間后泡沫的高度來(lái)表示其泡沫穩(wěn)定性。1.3.3材料中的小方塊采用帆布沉降法對(duì)合成物的潤(rùn)濕性能進(jìn)行測(cè)試。將合成的兩種季銨鹽表面活性劑分別配成質(zhì)量濃度為3、5、10g/L的水溶液,將未煮練過的厚帆布(其厚度約為1.2mm),剪成15mm×15mm的小方塊。分別放入配好的水溶液中(帆布不要接觸容器壁,以免影響沉降結(jié)果),記錄帆布剛好完全浸潤(rùn)到液面下的時(shí)間。1.4標(biāo)準(zhǔn)布的整理將兩種季銨鹽表面活性劑分別配制成質(zhì)量濃度1、3、5、10g/L的水溶液,將剪好的36cm×28cm的聚酯標(biāo)準(zhǔn)布(FZ/T01045—1999)浸泡在水溶液中10min,然后取出,按下列程序進(jìn)行整理和測(cè)定。2分類：壓液預(yù)煮土烘焙壓液:調(diào)壓力到3MPa,采用兩浸兩軋(軋余率40%);預(yù)烘:溫度為80℃;焙烘:溫度控制在100℃,時(shí)間為2min。2摩擦引起的電電壓測(cè)量將整理過的布樣剪成6cm×8cm的小塊,固定在YG(L)342D織物摩擦起電電壓測(cè)定儀上,進(jìn)行織物摩擦起電電壓的測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1不同溶劑對(duì)電噴法胺化反應(yīng)的影響葡萄糖與胺的反應(yīng)機(jī)理如下:Erickson方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),文獻(xiàn)使用大量的干燥劑,均不利于規(guī)模生產(chǎn)。溫度高雖有利于加快反應(yīng)速度,但由于糖類物質(zhì)對(duì)熱敏感,溫度高易引發(fā)各種副反應(yīng),使體系顏色加深,影響產(chǎn)品的外觀和性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)體系溫度高于60℃后,反應(yīng)體系的顏色迅速加深,故此必須控制反應(yīng)溫度低于60℃。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的反應(yīng)條件為:n(葡萄糖)∶n(十二胺)=1∶(1.2～1.6),常溫反應(yīng)6～8h,其后加熱升溫并控制反應(yīng)溫度低于55℃。采用胺過量主要是因?yàn)榘啡菀着c產(chǎn)物分離,重結(jié)晶后的收率可達(dá)79.1%,反應(yīng)時(shí)間大大縮短。在n(葡萄糖)∶n(十二胺)=1∶1.5和反應(yīng)溫度相同的條件下,分別以甲醇、乙醇、水/乙醇作溶劑進(jìn)行胺化反應(yīng)。結(jié)果表明,以甲醇作溶劑收率最高,乙醇次之。使用水的最大缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量泡沫,降低效率,不利于提純。十二烷基葡萄糖胺的電噴霧質(zhì)譜圖見圖2。預(yù)期產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為347,樣品的電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)表明,在質(zhì)荷比(m/Z)348.3和370.3處可以觀察到很強(qiáng)的(M+H)和(M+Na)峰,分別是分子結(jié)合質(zhì)子和鈉離子的陽(yáng)電荷峰,質(zhì)荷比(m/Z)717.7處的峰為(2M+Na),說(shuō)明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。乳糖比葡萄糖具有更多的羥基,因此,N-十二烷基乳糖胺的合成,即使在加熱條件下,乳糖在甲醇、乙醇中仍然不能很好溶解,因此,選用的溶劑是水/異丙醇的混合溶劑,以使乳糖可以完全溶解。在制備此化合物的過程中,TLC顯示Costes等的方法糖原料作用不完全。為此,將第二階段溫度降低到50℃,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到2h,TLC顯示乳糖完全消失,避免了反應(yīng)物顏色加深。十二烷基乳糖胺的電噴霧質(zhì)譜見圖3。預(yù)期產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為509,樣品的電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)表明,在質(zhì)荷比(m/Z)510.5和532.5處可以觀察到很強(qiáng)的(M+H)和(M+Na)峰,說(shuō)明得到了目標(biāo)產(chǎn)物。2.2二烷基葡萄糖胺的電噴霧質(zhì)譜表征得到的糖胺進(jìn)一步烷基化,則可以得到季銨鹽型的陽(yáng)離子表面活性劑。鹵代烷與胺類化合物的烷基化反應(yīng)是不可逆的親核取代反應(yīng),產(chǎn)物的生成需經(jīng)歷連續(xù)兩次甲基化反應(yīng)(圖4)。此反應(yīng)中必須加入縛酸劑,否則將生成原料與各級(jí)烷基化產(chǎn)物的混合物,使季銨化反應(yīng)不完全,影響產(chǎn)品質(zhì)量,縛酸劑可采用碳酸鈉、碳酸氫鈉等。從反應(yīng)機(jī)理分析,非極性的有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)有利,但由于糖胺具有較強(qiáng)的極性,常見的非極性有機(jī)溶劑都不能很好地溶解反應(yīng)原料,故仍然采用甲醇、乙醇等強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑,以使糖胺和碘甲烷的反應(yīng)可以在均相條件下進(jìn)行。為了加速季銨化反應(yīng),n(糖胺)∶n(碘甲烷)=1∶4,使碘甲烷大大過量。由于碘甲烷的沸點(diǎn)比較低,過量的碘甲烷在反應(yīng)結(jié)束后隨溶劑蒸出。十二烷基葡萄糖胺季銨鹽的電噴霧質(zhì)譜圖見圖5。預(yù)期產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為503,其電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)中出現(xiàn)的質(zhì)荷比(m/Z)為376.3的峰為(M-I),是季銨鹽陽(yáng)離子的峰,譜圖上出現(xiàn)的質(zhì)荷比(m/Z)為200.2的峰為(M-I+Na)的雙電荷峰,說(shuō)明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。十二烷基乳糖胺季銨鹽的電噴霧質(zhì)譜圖見圖6。預(yù)期化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為665,其電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)中質(zhì)荷比(m/Z)為538.5的峰為(M-I)峰,是季銨鹽陽(yáng)離子的質(zhì)譜峰,可以確定產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物。2.3表面張力測(cè)定十二烷基葡萄糖季銨鹽和乳糖季銨鹽分別配制成不同濃度的水溶液,實(shí)驗(yàn)測(cè)得表面張力數(shù)據(jù)分別見表1、2,表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線分別見圖7、8,兩種表面活性劑的臨界膠束濃度CMC分別為10.0mmol/L和5.9mmol/L,γCMC分別為33.2mN/m和29.8mN/m。2.4起泡性及泡沫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,十二烷基葡萄糖季銨鹽及乳糖季銨鹽都具有較好的起泡性及泡沫穩(wěn)定性。兩種表面活性劑的初始泡沫高度分別為8.5cm和9.5cm,泡沫隨著時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢消散,數(shù)據(jù)見表3。2.5兩種季銨鹽質(zhì)量濃度的比較通過帆布沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)合成物的潤(rùn)濕性能,帆布沉降得越快說(shuō)明合成表面活性劑的潤(rùn)濕性能越好,結(jié)果見表4。兩種季銨鹽的質(zhì)量濃度提高,沉降時(shí)間均縮短,說(shuō)明潤(rùn)濕過程加快。乳糖季銨鹽表現(xiàn)出極其優(yōu)良的表面潤(rùn)濕性能,原因可能是由于乳糖季銨鹽分子中有兩個(gè)單糖結(jié)構(gòu)單元,含有更多羥基,與纖維素分子結(jié)構(gòu)非常類似,可以很容易地滲透到纖維素分子內(nèi)部,使纖維快速潤(rùn)濕。2.6果酒統(tǒng)計(jì)分析為探討合成物在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力,用十二烷基葡萄糖季銨鹽及乳糖季銨鹽對(duì)滌綸織物進(jìn)行了初步的抗靜電整理,結(jié)果見表5、6。經(jīng)兩種季銨鹽整理后,織物的摩擦靜電壓及其半衰期均呈下降趨勢(shì),乳糖季銨鹽具有更強(qiáng)的釋放織物表面電荷的能力,采用質(zhì)量濃度5g/L的水溶液整理后,摩擦靜電壓半衰期即可下降到4.0s,而葡糖季銨鹽要達(dá)到這一數(shù)值需采用質(zhì)量濃度10g/L的整理液,原因可能是由于乳糖含有更多的羥基官能團(tuán),更有利于織物表面電荷的釋放。3兩種季銨鹽型糖基陽(yáng)離子表面活性劑的合成及性能(1)利用來(lái)源豐富的天然糖類物質(zhì)葡萄糖和乳糖,在甲醇、乙醇(對(duì)葡萄糖)和水-異丙醇(對(duì)乳糖)為反應(yīng)溶劑、控制溫度不高于55℃、n(糖)∶n(胺)=1∶(1.2～1.6)的條件下,分別以79.1%和83.2%的收率得到了糖的胺化產(chǎn)物,隨后經(jīng)甲基化合成了兩種季銨鹽型糖基陽(yáng)離子表面活性劑,對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了