古代絲織品老化檢測方法的對比分析

古代絲織品老化檢測方法的對比分析

1絲織品的生理結(jié)構(gòu)及老化程度分析中國是世界上首次從事蠶、蠶、絲的國家，以絲綢之路而聞名。但絲織品由其本身的材料屬性決定了它的“弱質(zhì)”、易損、難以保存,因此古代絲織品保留至今的并不多。考古發(fā)掘出土的絲織品由于長時間在地下埋藏受到不同程度的破壞,出土后受不良因素的影響又會發(fā)生劇烈變化,甚至看不出其原始面貌。絲織品的損壞和老化主要是由光、熱、化學(xué)、生物、機(jī)械破壞等因素造成,從而引起形貌和手感改變、強(qiáng)度損失、顏色變化、分子量降低、結(jié)晶度變化等。古代絲織品主要由蠶絲織成。蠶絲是天然蛋白質(zhì)纖維,是由蠶體內(nèi)絹絲腺分泌出的絲液凝固而成,主要含有絲素(約占72%-81%)、絲膠(約占19%-28%)及少量其他物質(zhì)(蠟類物質(zhì)、糖類物質(zhì)、色素及無機(jī)物等,約占3%)。每一根蠶絲是由兩根單絲平行粘合而成,每根單絲的中間為絲素,絲膠包覆在絲素的外圍并粘住兩根單絲。一根單絲是由50-100根平均直徑為1μm的細(xì)纖維組成,而細(xì)纖維又是由平均粗細(xì)為10nm的微纖維組成。微纖維則由肽鏈排列而構(gòu)成,具有β-折疊結(jié)構(gòu),呈鋸齒狀,每一個這樣的肽鏈再和相鄰的肽鏈形成鏈間的氫鍵,側(cè)鏈交疊著伸在肽鏈的上面和下面。組成絲素絲膠肽鏈的α-氨基酸共有18種。絲素蛋白質(zhì)的主要氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸和酪氨酸,這四種氨基酸的和約占組成絲素蛋白質(zhì)氨基酸總量的90%,其中又以甘氨酸和丙氨酸為最多,兩者之和達(dá)總量的70%以上。組成絲膠蛋白質(zhì)的α-氨基酸主要為絲氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸,這五種氨基酸的總量達(dá)75%。絲的變質(zhì)主要由于氧化作用和水解作用。絲纖維對日光或紫外線的作用很敏感,易發(fā)生光氧化降解作用及光化學(xué)作用,從而泛黃、發(fā)脆,是一般纖維中耐光性最差的。絲是高分子聚合物,當(dāng)光的能量等于或超過分子間氫鍵、原子間共價鍵結(jié)合力的能量時,會使蛋白質(zhì)分子發(fā)生變性、斷裂?？諝庵械难踉诠饧ぐl(fā)下產(chǎn)生活潑的游離態(tài)氧,引起聚合物氧化變質(zhì),此活潑氧同時與水蒸氣作用形成過氧化氫,更進(jìn)一步促使聚合物氧化。在一般情況下,水只能引起絲纖維蛋白澎潤而不溶解,但長時間的與水作用也會有部分溶解,且在土壤電解質(zhì)、酸、堿及微生物的作用下發(fā)生水解。此外反復(fù)的干、濕變化,會造成纖維疲勞而強(qiáng)度降低。對絲綢在老化過程中發(fā)生的物理、化學(xué)變化的了解及其老化程度的分析檢測是選擇適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)方法的前提。只有了解絲織品的保存狀況、老化特征,才能決定是否需要保護(hù),采取何種保護(hù)措施等。有許多學(xué)者對絲綢的老化主要從預(yù)防控制的角度進(jìn)行了研究,他們的研究表明絲綢的老化是許多因素綜合作用的結(jié)果。但是有關(guān)其老化程度的量化檢測方法的系統(tǒng)研究未見報道。本工作在對絲織品的物理、化學(xué)老化特征及性能研究的基礎(chǔ)上,對可能用于檢測絲織品老化程度的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的對比分析。所用的樣品為人工老化的白色絲織品。人工老化包括光老化、熱老化和水解老化。分析方法包括抗拉強(qiáng)度分析、色差分析、粘度測定、氨基酸分析、紅外光譜分析、熱分析等。抗拉強(qiáng)度為傳統(tǒng)的檢測紡織品強(qiáng)度的力學(xué)方法,通常人們用強(qiáng)度來衡量織物的保存狀況或老化程度,由于古代絲織品是珍貴文物,不可能提供足夠樣品供抗拉強(qiáng)度分析。本工作的最終目的是通過研究、分析、對比,探索簡便并且樣品用量小的檢測絲織品老化程度的方法。由于實(shí)驗(yàn)工作量大、涉及的方法、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)過多,本文僅簡要報道主要的實(shí)驗(yàn)結(jié)論,一些方法的研究詳情,我們將另文專題討論。2材料和分析方法的實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)材料未增重、脫膠的現(xiàn)代絲綢,未老化樣品編號NA。2.2光老化試驗(yàn)結(jié)果熱老化在150℃對現(xiàn)代絲織品進(jìn)行熱老化,樣品編號用RX表示,X代表1、2、3……,下同。光老化用365nm、375W紫外光老化裝置對現(xiàn)代絲進(jìn)行光照老化,到達(dá)絲織品表面的輻照度為2000μW/cm2,樣品編號用GX表示。水解老化由于蛋白質(zhì)對堿性水解更為敏感,因此,選擇堿性水解作水解老化試驗(yàn),樣品編號用SX表示。2.3分析2.3.1ags型測試方法可對絲織品因老化而導(dǎo)致的強(qiáng)度降低進(jìn)行定量測定。所用儀器為SHIMADZU公司的AGS型萬能試驗(yàn)機(jī)。將試樣沿緯向剪裁成長5cm、寬2cm的試條測試,每份樣品的測試數(shù)量為5,最后取平均值。測試在25℃、相對濕度60%的條件下進(jìn)行,十字頭速度為2mm/min。2.3.2顏色的變化的測定光和熱老化會造成絲綢顏色的改變,色差分析可對顏色的改變進(jìn)行定量的測定。儀器為北京光學(xué)儀器廠TC-1型測色色差計。色差計算采用CIELAB色差式。2.3.3老化度的表征高分子鏈的斷裂通常導(dǎo)致其粘度的顯著降低,因此粘度也是表征其老化程度的指標(biāo)。將老化樣品用LiBr及ZnCl2飽和溶液溶解后用三管粘度計測定其特性粘度。2.3.4氨基酸分析了解老化而導(dǎo)致的各氨基酸組分含量的變化。用美國Waters公司產(chǎn)的氨基酸自動分析儀進(jìn)行分離及檢測。2.3.5紅外光譜分析了解因老化而導(dǎo)致的分子結(jié)構(gòu)變化。儀器為德國Bruker公司VECTDR22傅立葉變換紅外光譜儀。2.3.6熱分析可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的信息。儀器為美國TA公司SDT2960差熱-熱重(TGA-DTA)聯(lián)用儀。2.3.7高放大倍數(shù)下形貌觀察(SEM)形貌觀察可對絲織品樣品表面在高放大倍數(shù)下進(jìn)行形貌觀察分析,獲得許多與纖維分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。儀器為美國產(chǎn)JSM-6301F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。2.3.8x-射線衍射圖像由于絲素分子中有結(jié)晶區(qū)存在,分子的規(guī)則排列可產(chǎn)生X射線的衍射圖像,根據(jù)這種衍射圖像可研究分子的結(jié)構(gòu)、排列及取向度、結(jié)晶度等。儀器為北京大學(xué)儀器廠產(chǎn)的BD86自動X射線衍射儀。3結(jié)果與討論3.1抗x射線3.1.1熱損傷對絲綢紡織機(jī)的強(qiáng)度的影響如圖1所示,一開始強(qiáng)度降低較快,然后速率減慢,亦即降解速率減慢。4天后強(qiáng)度減至原始強(qiáng)度的1/3。3.1.2光老化引起的強(qiáng)度變化如圖2所示,在最初的24小時,強(qiáng)度減低很快,之后隨著輻照時間的延長,強(qiáng)度損失速率逐漸降低。3.1.3不同naoh溶液中浸泡時間對水解反應(yīng)的影響30℃時絲織品在不同濃度的NaOH溶液中水解40分鐘而產(chǎn)生的強(qiáng)度變化見圖3。圖3表明,強(qiáng)度隨NaOH濃度的增長而降低,但在低濃度時變化較小,超過3%時速率變快,為了便于制備出老化樣品并觀察強(qiáng)度隨時間的變化,我們選擇5%NaOH溶液作為水解老化體系。隨著絲織品在5%NaOH溶液中浸泡時間的延長,強(qiáng)度顯著的降低(圖4)。8小時后,強(qiáng)度降至原絲織品的19%。3.2光老化對絲織品顏色的影響如圖5所示,在150℃進(jìn)行熱老化時,開始顏色變化較慢,2天后絲綢以每天約5個色差單位的速度變化。與圖1對比可知,隨著顏色的增加,強(qiáng)度逐步降低。與150℃熱老化不同,光老化導(dǎo)致的顏色變化較小。如圖6所示,絲織品在光老化5天后,ΔE達(dá)到20個單位,此后顏色變化速率變慢。對比圖2與圖6發(fā)現(xiàn),雖然強(qiáng)度隨輻照時間不斷降低,而顏色卻在一段時間后趨于不變,因而光老化所產(chǎn)生的顏色變化可能難以定量表征絲綢強(qiáng)度的變化。不過,對于有色織物來說色差的變化是判斷保存狀況的重要依據(jù)。3.3不同時間對絲蛋白分子粘度的影響圖7為150℃熱老化時粘度隨時間的變化,一開始粘度降低得很快,反映降解速率也很快,隨后降解速率逐漸降低,6天后粘度變化較小。這表明高溫下絲分子鏈破壞得很快。圖8為用5%NaOH水解老化時粘度隨時間的變化。由圖可知,開始時粘度隨水解時間的增加而急速降低,隨后粘度減小趨緩,它表明絲蛋白分子對堿很敏感,鏈的斷裂主要發(fā)生在初始階段。圖9為光老化時粘度隨時間的變化。由圖9可見,一開始粘度降低很快,然后速率減慢,亦即降解速率減慢。對比光、熱、水解老化的粘度與抗拉強(qiáng)度分析結(jié)果可知,特性粘度與抗拉強(qiáng)度有良好的對應(yīng)關(guān)系。3.4紅外光譜的測定圖10是未老化的絲樣品的紅外光譜。圖11為樣品R12在150℃熱老化10天的紅外光譜圖;圖12為樣品G19在紫外光下老化14天的紅外光譜;圖13為樣品S23水解老化24小時的紅外光譜。蠶絲在1690-1600cm-1和1575-1480cm-1處有C=O伸縮振動和NH變形振動所產(chǎn)生的特征吸收譜帶,此外在1301-1229cm-1還有CN和NH的伸縮、彎曲振動所產(chǎn)生的吸收譜帶。通過對未老化樣品及老化樣品的紅外譜圖進(jìn)行比較可知,1690-1600cm-1處的C=O伸縮振動峰保持不變,因此將該譜帶選為內(nèi)標(biāo)譜帶,用1640cm-1表示。從這些圖譜可知,老化使絲綢的幾個主要的吸收譜帶相對于內(nèi)標(biāo)譜帶的峰高均發(fā)生了變化。3.5質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的信息熱分析雖然不能給出物質(zhì)結(jié)構(gòu)的具體圖像,但可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的信息。表1為光、熱、水解及未老化樣品的TGA-DTA分析結(jié)果,由表1可知,光、熱老化導(dǎo)致起始分解溫度降低,但水解則使起始分解溫度上升。3.6氨基酸的含量表2為一些光、熱、水解老化樣品的氨基酸分析結(jié)果。從表2可知,酪氨酸對光很敏感,光老化使絲織品中酪氨酸的含量大幅度減少,因此這是檢測絲織品光老化的有用指標(biāo)。此外,天門冬氨酸、谷氨酸、絲氨酸等都有明顯變化,如水解使天門冬氨酸含量降低很多,有可能用作檢測的指標(biāo)。同時,從氨基酸分析的結(jié)果還可看出,不同的老化方法,氨基酸的變化不盡相同,從而為研究不同的老化機(jī)制提供了可能。3.7絲織物表面元素組成通過SEM形貌觀察可知,現(xiàn)代未老化絲的裂隙很少,但仍有少量存在,如圖14(見彩版插頁1)。對光老化6天和14天的樣品在掃描電鏡下觀察可知,6天時主要產(chǎn)生許多小的裂隙,而到14天時,不只是裂隙數(shù)目增加,而且大量的絲沿裂隙斷開,如圖15(見彩版插頁1)。對熱老化6天和10天的樣品在SEM下觀察可知,隨老化時間的延長,破裂現(xiàn)象加重,如圖16(見彩版插頁1)。對水解老化樣品的觀察結(jié)果表明,與未老化絲相比,絲纖維明顯變細(xì),經(jīng)水解的絲織物變得稀疏,如圖17(見彩版插頁1)。與光和熱老化相比,水解老化產(chǎn)生的裂隙較少。3.8密結(jié)構(gòu)的變化天然蛋白質(zhì)的有規(guī)則結(jié)構(gòu)是分子中次級鍵互相作用聯(lián)結(jié)而成的,所謂次級鍵,即氫鍵、鹽鍵等。次級鍵的破壞使絲纖維從有規(guī)則的緊密結(jié)構(gòu),變?yōu)椴灰?guī)則的松散結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低。X射線衍射分析是常用的測量結(jié)晶度的方法。分別對未老化絲綢樣品、經(jīng)過光、熱、水解老化的樣品進(jìn)行X射線衍射分析,根據(jù)衍射峰了解其結(jié)晶度的變化情況。圖18為未老化絲綢樣品及R11、G23、S22的衍射圖譜。由圖18可知經(jīng)過光、熱和水解老化后,絲綢的衍射峰形均有變化,表明其結(jié)晶度也發(fā)生了變化,但變化并不顯著。4絲織品檢測一般技術(shù)的運(yùn)用(1)對于絲織品的模擬老化試驗(yàn)及性能分析表明,無論是光、熱還是水解老化,特別是光老化,老化的初始階段速率很快,隨后逐漸變緩。由于本工作的目的主要是尋求檢測老化程度的方法,因此采取的是強(qiáng)化老化的方法,但由分析結(jié)果可知,光的損害即使在常溫下也非常嚴(yán)重,對古代絲織品采取嚴(yán)格的避光措施十分必要。(2)老化因素不同,老化機(jī)理不同,因此檢測方法似應(yīng)根據(jù)具體情況使用不同的手段。但在一般情況,出土或古代絲織品的老化因素往往是多方面的,又難以事先選定某種手段與方法。(3)抗拉強(qiáng)度是一種有效的確定絲織品保存狀態(tài)或老化程度的指標(biāo),但在大多數(shù)情況下,絲織品文物很難提供足夠的樣品用于抗拉強(qiáng)度分析。(4)粘度分析是一種有效的、較為靈敏、且經(jīng)濟(jì)的檢測方法。(5)氨基酸分析是一種良好的確定絲織品保存狀態(tài)的手段。該分析方法樣品用量少,不難從殘片的邊緣上獲得,不會給文物帶來太大的損失。并可能依據(jù)老化過程中不同氨基酸的變化,追蹤出土絲綢埋藏環(huán)境及埋藏前的使用狀況。(6)顯微紅外和熱分析所用的樣品量非常少,如果能找出其所包含的較為靈敏的定量指標(biāo),對檢測絲織品老化程度會有實(shí)用價值。(7)掃描電子顯微鏡觀察可根據(jù)裂隙、斷口的多少來確定相對老化程度,但由于是肉眼觀察的結(jié)果,并不能給出定量的評估指標(biāo),且有時觀察認(rèn)為保存狀況好的樣品,強(qiáng)度很低,因此視覺觀察對老化程度的檢測有很大的局限性。(8)通過計算人工老化樣品的結(jié)晶度來檢測老化程度有一定的難度,色差難以定量表征絲織品因